книги из ГПНТБ / Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник

Минимальную температуру кристаллизации имеют соединения серной кислоты с водой и олеумом следующего состава:

Для устранения возможности кристаллизации серной кислоты при ее перевозке и хранении установлены нормы концентраций то­ варной серной кислоты, соответствующие минимальным температу­ рам кристаллизаций. Значения таких концентраций кислоты приве­ дены ниже:

Температура кипения *1 и давление паров. На рис. 2 показана кривая зависимости температуры кипения серной кислоты от ее кон­ центрации. С повышением концентрации водных растворов серной кислоты температура кипения повышается, достигая максимума (336,5°С) для 98,3% H2S 0 4, а затем понижается.

Температура кипения олеума с увеличением содержания свобод­

a S 0 3 почти отсутствует. Если концентрация H2S 0 4 выше 98,3%, то

1 Температуры кипения серной кислоты и олеума приведены в приложениях

I и II.

10

большая часть паров над такой кислотой состоит из H2SO4. Над олеумом пары состоят в основном из SO3.

В связи с тем, что составы жидкой и газовой фаз различны, при конденсации газовой фазы получается кислота с концентрацией H2SO4, отличающейся от концентрации H2S 0 4 в исходной жидкой фазе. Так, при конденсации паров над кипящей кислотой с концен­ трацией H2S 0 4 ниже 80% сконденсированная жидкая фаза со­ держит практически одну воду со следами серной кислоты. Исключе­ нием является кислота с концентрацией H2SO498,3%. Такая кислота называется азеотропной смесью. Состав газовой фазы над этой кислотой одинаков с составом жидкой фазы, т. е. при конденсации пара над ней сконденсировавшаяся жидкая фаза имеет также кон­ центрацию H2S 0 4 98,3%.

На рис. 3 приведена зависимость состава газовой фазы над сер­ ной кислотой от концентрации H2S 0 4 при температуре кипения.

Общее давление паров над растворами серной кислоты и олеу­ мом вычисляется по формуле

lg р = А - - у * ( п )

где р — давление паров, мм рт. ст.; А и В — коэффициенты; Т — абсолютная тем­

пература, К.

Данные разных исследователей об общем давлении паров над олеумом расходятся . По результатам наиболее поздних измерении коэффициенты А и В имеют следующие значения:

Такие свойства растворов серной кислоты, как температура ки­ пения и давление паров, имеют большое значение при производстве

11

серной кислоты. Например, при упаривании разбавленной серной кислоты необходимо учитывать температуру ее кипения и зависи­ мость этой температуры от давления. Используя свойство пониже­ ния температуры кипения в вакууме, можно провести процесс кон­ центрирования в менее напряженных условиях, т. е. при более низ­ кой температуре. При расчетах баланса воды в системе, концентра­ ции вытекающих из, башен кислот, концентрации конденсатов сер­ ной кислоты в фильтрах и т. д. необходимо уметь рассчитывать дав­ ление паров воды, серной кислоты и серного ангидрида в зависимо­ сти от концентрации орошающих кислот и температуры процесса.

Плотность. Плотностью называется масса, отнесенная к единице объема. Если выразить массу данного вещества в граммах, а его объем в кубических сантиметрах, то размерность этой величины бу­ дет г/см3.

Плотность безводной серной кислоты при 0°С составляет 1,853 г/см3. Это значит, что 1 см3 100%-ной серной кислоты при 0°С имеет массу 1,853 г. Плотность серной кислоты и олеума определяют прибором, называемым ареометром, или путем расчета по результа­ там химического анализа.

Плотность серной кислоты и олеума зависит от их концентрации. Каждому значению концентрации кислоты и олеума соответствует определенная плотность. Это дает возможность в большинстве слу­

чаев, измерив плотность серной кислоты, определить ее концентра­ цию.

На рис. 4 показана зависимость плотности серной кислоты и оле­ ума от их концентрации при 20° С. Ветвь кривой, соответствующая растворам серной кислоты в воде, имеет максимум, отвечающий 98,3%-ной концентрации H2SO4. Это значит, что при повышении кон­ центрации серной кислоты до 98,3% плотность ее возрастает. При дальнейшем повышении концентрации кислоты плотность ее не­ сколько снижается. При концентрации H2SO4 95—100% плотность меняется незначительно, поэтому определять концентрацию кисло­

12

ты по ее плотности в этом интервале не следует. В данном случае более точные результаты даст химический анализ.

Ветвь кривой, соответствующая олеуму, также имеет максимум. Этот максимум отвечает 62%-ной концентрации свободного S 0 3 в олеуме.

Плотность серной кислоты и олеума зависит также от температу­ ры. С повышением температуры плотность уменьшается, с пониже­ нием увеличивается. В связи с этим при измерении плотности необ­ ходимо знать температуру кислоты, чтобы внести соответствующую поправку и вычислить плотность, соответствующую нормальной температуре (20°С). Значения температурных поправок для серной кислоты и олеума приведены в приложении III.

Теплота разбавления и смешивания. При разбавлении серной кислоты водой, т. е. при понижении ее концентрации путем смеши­ вания ее с водой, выделяется тепло, называемое теплотой разбав­ ления.

Теплоту разбавления серной кислоты можно рассчитать как раз­ ность теплот бесконечного разбавления кислот начальной и конеч­ ной концентраций. Теплотой бесконечного разбавления .(или тепло­ той растворения) называют количество тепла, выделяющееся при растворении 1 моль вещества в таком количестве растворителя, что при дальнейшем его прибавлении тепло уже не выделяется.

Теплота разбавления серной кислоты (как и теплота бесконеч­ ного разбавления) измеряется в килоджоулях на 1 кг серной кисло­ ты и обозначается кДж/кг H2SO4. Теплота бесконечного разбавле­ ния 100%-ной серной кислоты составляет 937,84 кДж/кг H2S 0 4

{224,4 ккал/кг).

На рис. 5 показана зависимость теплоты бесконечного разбав­ ления серной кислоты от концентрации ее при 20° С. Слева на оси ординат приведены значения, выраженные в кДж/кг H2SO4, а спра­ ва на оси ординат эти же значения, выраженные в ккал/кг H2S 0 4. Этой кривой пользуются следующим образом. Если, например, не­ обходимо определить теплоту разбавления 90%-ной кислоты до 50%-ной, то по кривой, приведенной на рис. 5, находят теплоту бес­ конечного разбавления этих кислот, а затем из большей величины

340 кДж/кг. Теплота разбавления 90%-ной кислоты до 50%-ной со­ ставляет 740—340 = 400 кДж/кг.

При смешивании двух кислот различных концентраций образует­ ся кислота, имеющая концентрацию, отличающуюся от первоначаль­ ных концентраций смешиваемых кислот, и при этом также выде­ ляется тепло, которое называют теплотой смешивания. Теплоту сме­ шивания можно рассчитать по уравнению

кислот и кислоты конечной концентрации (определяются по рис. 5); П\ и п2— количества серной кислоты, взятые для смешивания

1 кг 100%-ной H2S 0 4.

13

Например, нужно определить теплоту смешивания 1 кг 90%-ной кислоты й 1 кг 50%-ной.

Сначала определим концентрацию получающейся кислоты. В 1 кг 90%-ной сер­

Теплоту разбавления олеума также находят, пользуясь рис. 5. На оси абсцисс приведены концентрации серной кислоты до 120% H2SO4, что соответствует содержанию свободного SO3 примерно 89% (см. приложение II). Теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного ангидрида (122,5% H2S0 4) соответствует

1846,35 кДж/кг H4SO4 (440,76 ккал/кг H2S0 4).

Например, для того чтобы определить теплоту разбавления олеума с 100%-ной концентрацией свободного S0 3 до 44%-ной концентрации свободного S03, посту­

серной кислоты есть процесс ее концентрирования, т. е. повышения содержания в ней H2S 0 4. Концентрирование серной кислоты можно рассматривать как процесс, противоположный ее разбавлению. Сле­ довательно, при определении теплоты испарения воды из водных растворов серной кислоты необходимо учитывать не только расход тепла на испарение воды, но и то количество тепла, которое затрачи­ вается на отделение молекул воды от молекул серной кислоты (на дегидратацию).

Прочие свойства серной кислоты и олеума. Теплоемкость сер­ ной кислоты с повышением ее концентрации уменьшается и дости­

14

гает минимального значения для безводной серной кислоты — 1,42 Дж /(г-град) [0,338 кал/(г-град)]. Теплоемкость олеума с повы­ шением содержания БОз (своб.) увеличивается. С повышением тем­ пературы теплоемкость серной кислоты и олеума несколько возра­ стает.

Теплопроводность серной кислоты уменьшается с повышением концентрации и понижением температуры.

Вязкость водных растворов серной кислоты и олеума изме­ няется в зависимости от содержа­ ния в них H2S 0 4 и S 0 3. Как вид­ но из рис. 6, максимальную вяз­ кость имеют серная кислота с 85

и100%-ной концентрацией

64,063. Это бесцветный газ с резким запахом, сильно раздражаю­ щий слизистые оболочки глаз и дыхательные пути. Он в 2,26 раза тяжелее воздуха. При атмосферном давлении SO2легко превращает­ ся в жидкость, когда температура понижается до —10,1° С, и замер­ зает при —73° С.

Сернистый ангидрид хорошо растворяется в воде: в одном объ­

творяется только 38 г. При растворении сернистого ангидрида в во­ де образуется сернистая кислота:

Сернистая кислота — нестойкое соединение и может существо­ вать только в растворе.

Растворимость сернистого ангидрида в серной кислоте меньше, чем в воде. С повышением концентрации серной кислоты раствори­ мость сернистого ангидрида в ней уменьшается, достигая минималь­

15

ного значения при 85%-ном содержании H2S 0 4, а затем вновь уве­ личивается.

В присутствии катализатора сернистый ангидрид окисляется до серного:

2S02+ 0 2^ 2S03. (15)

При взаимодействии с хлором сернистый ангидрид образует хло­

Сернистый ангидрид может быть превращен в жидкость при 15°С и давлении 2,6-105 Н/м2. С повышением температуры необхо­ димое давление увеличивается; так, при 70° С оно должно быть уже 135,3-105 Н/м2. Сернистый ангидрид может быть как окислителем, так и восстановителем.

Свойства серного ангидрида. Состав серного ангидрида, назы­ ваемого также трехокисью серы, выражается формулой SO3. Моле­ кулярный вес серного ангидрида 80,062. Серный ангидрид в обыч­ ных условиях представляет собой бесцветный газ, который на воз­ духе мгновенно вступает в реакцию с парами воды. При этом обра­ зуется туман серной кислоты, представляющий собой мельчайшие капли серной кислоты, взвешенные в воздухе.

При температуре выше 44,75° С серный ангидрид существует в газообразном состоянии. С понижением температуры он превра­ щается в бесцветную жидкость. Существует также твердый серный ангидрид, причем он образует три кристаллические модификации: а, р, у. Каждой из этих модификаций соответствуют следующие температуры плавления: 16,8; 31,5; 62,2° С. Строения кристалличе­ ских решеток этих модификаций различны; различны также давле­

С водой газообразный серный ангидрид реагирует очень активно. При этом образуется серная кислота и выделяется большое количе­

Серный ангидрид оказывает сильное водоотнимающее действие и вызывает обугливание растительных и животных тканей. Серный ангидрид — сильный окислитель; окисляя серу, фосфор, углеводоро­ ды и другие вещества, он восстанавливается до сернистого ангид­ рида. Полимерные формы серного ангидрида значительно менее ак­ тивны: менее энергично реагируют с водой, слабо дымят на воздухе и проявляют обугливающее действие в незначительной степени.

Жидкий серный ангидрид смешивается с сернистым ангидридом в любых соотношениях. Твердый серный ангидрид растворяется в

16

жидком S 02, не образуя при этом химических соединений. Газооб­ разный S 0 3 реагирует с хлористым водородом, образуя хлорсульфоновую кислоту S 0 2(0H)C1. С азотной кислотой S 0 3 образует соединение (S 0 3)2 HN03.

§ 5. Стандарты на серную кислоту и олеум

Серную кислоту в зависимости от способа ее производства, ма­ териалов, из которых изготовлена аппаратура, состояния аппарату­ ры, а также от точности соблюдения норм технологического режи­ ма, получают различной концентрации и с различным содержанием посторонних примесей. Например, нитрозным способом получают серную кислоту с 75%-ной концентрацией H2S 04. Она имеет по сравнению с кислотой, полученной контактным способом, повышен­ ное содержание твердого остатка й содержит некоторое количество окислов азота. Это объясняется тем, что в башенных системах в серную кислоту после сухих электрофильтров попадает больше пы­ ли (огарка); кроме того, не удается полностью провести процесс денитрации нитрозы.

При производстве серной кислоты контактным способом кон­ центрация выпускаемой кислоты различна. Эта кислота не со­ держит окислов азота и в ней меньше твердого остатка, чем в кис­ лоте, полученной башенным способом, так как газ в контактной системе подвергается, более тщательной очистке. Но эта кислота также содержит продукты коррозии материалов, из которых вы­ полнена аппаратура.

Т а б л и ц а 2. Стандартные сорта серной кислоты

Обычно товарный продукт должен отвечать определенным тре­ бованиям, сведенным в нормы, именуемые Государственными обще­ союзными стандартами (ГОСТ). Принятые в нашей стране стан­ дарты на серную кислоту и олеум подчиняются ГОСТ 2184—67. Основные показатели стандартных сортов серной кислоты приведе­ ны в табл. 2.

Содержание примесей в серной кислоте определяется степенью коррозии аппаратуры, поэтому, применяя в контактном производст­ ве аппаратуру из специальных коррозионно-устойчивых матери­ алов, можно получить серную кислоту высокой чистоты.

§ 6. Конструкционные материалы для аппаратуры

Правильный выбор материалов для изготовления аппаратуры сернокислотного цеха в значительной степени определяет стоимость производства серной кислоты.

В производстве серной кислоты на различных стадиях процесса применяется кислота с концентрацией H2S 0 4 от 0 до 104,5%, а кор­ розионные свойства серной кислоты зависят от ее концентрации, примесей, скорости движения кислоты, ее температуры и т. д.

Для изготовления аппаратуры сернокислотных цехов применяют металлы и их сплавы, неорганические и органические материалы.

Металлы и их сплавы. Коррозионная стойкость металлов опре­ деляется по десятибалльной шкале (ГОСТ 5272—50) в зависимости от скорости коррозии:

Для изготовления аппаратуры сернокислотных цехов применяют сталь, чугун, свинец, а также сплавы: ферросилид, нержавеющие стали с добавками.хрома, никеля, молибдена, титана.

На рис. 7 приведена диаграмма, показывающая области кон­ центраций и температур чистой серной кислоты, в которых скорость коррозии различных материалов не превышает 0,5 мм/год, т. е. по десятибалльной шкале их стойкость оценивается в 5 баллов и ме­ нее.

Из стали изготовляют олеумные абсорберы, сборники и холо­ дильники. К башенной кислоте сталь достаточно устойчива из-за об­ разующейся на ее поверхности защитной пленки, создаваемой при воздействии на сталь серной кислоты, содержащей окислы азота. Поэтому в производстве серной кислоты башенным способом сталь.

18

широко применяют для изготовления продукционных и абсорбцион­ ных башен, холодильников, газоходов и пр. В других кислотах сталь значительно менее устойчива.

Рис. 7. Коррозионная стойкость некоторых материалов в чистой серной кис­ лоте (скорость коррозии менее 0,5 мм/год):

4 — свинец {/* — до 80° С); 2 — чугун (2* — при комнатной температуре); 3 — сталь; 4 — ферросилид; 5 — сплавы «Хастеллой»; 6 — стекло; 7 — резина; 8 — хромоникелевая

сталь (180/0 Сг и 8% N0

Чугун более устойчив в среде серной кислоты, чем сталь, его при­ менение требует меньших капитальных вложений. Благодаря этому его широко применяют для изготовления холодильников, кранов, задвижек, вентилей, отдельных деталей аппаратов. При длительном пребывании в среде олеума чугун растрескивается, поэтому как ма* териал для аппаратуры при получении олеума его не используют.

Свинец применяют при производстве кислот низкой концентра­ ции.

В настоящее время в производстве серной кислоты широко при­ меняются нержавеющие стали, содержащие хром, никель, молиб­ ден и титан. Хромоникелевые стали обладают высокой стойкостью, поэтому их используют для изготовления кислотопроводов, холо­ дильников и пр. В среде концентрированной серной кислоты, содер­ жащей растворенный сернистый ангидрид, а также при повышен­ ной температуре, наиболее стойким является сплав «Хастеллой», содержащий хром, молибден, марганец, никель, иногда — вольфрам и кремний.

Химически стойкие неорганические материалы. Из неорганиче­ ских материалов для изготовления аппаратуры сернокислотного производства применяют природные минералы и горные породы: гра­ нит, андезит, бештаунит, кварцит, асбест, пирофиллит и др. По хи­ мическому составу это производные кремневых и поликремневых