книги из ГПНТБ / Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник

Г Л А В А 12.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

При осушке газов, концентрировании азотной кислоты и во мно­ гих процессах органического синтеза в качестве водоотнимающего средства используют серную кислоту. Эту кислоту возвращают в производство в разбавленном виде; для повторного применения ее необходимо концентрировать.

Используемая как водоотнимающее средство серная кислота за­ грязняется различными примесями (азотной кислотой, нитросоеди­ нениями, углеводородами). Поэтому перед концентрированием ее очищают. Если этого сделать невозможно, то разбавленную кисло­ ту непосредственно применяют для производства суперфосфата или расщепляют для получения SO2.

Процесс концентрирования серной кислоты состоит в удалении из нее части влаги при нагревании горячими газами. Используя тепло обжигового газа в башенной системе, также можно получить более концентрированную серную кислоту (выше 75% H2S 04). При­ менение такой кислоты в контактной системе позволяет увеличить выпуск олеума в два раза.

Если башенная кислота передается далее на концентрирование, то уменьшают количество кислоты, подаваемой на орошение пер­ вой денитрационной башни с тем, чтобы ее температура на выходе из башни достигала 200° С. В этих условиях в нижней части денитратора серная кислота интенсивно упаривается, в результате чего ее концентрация повышается.

При нагревании водных растворов серной кислоты изменяются составы жидкой и газовой фаз (см. рис. 3). Так, давление паров во­ ды над нагретой разбавленной серной кислотой увеличивается, а содержание их в кислоте уменьшается (кислота при этом концен­ трируется). С возрастанием температуры и концентрации кислоты увеличивается и содержание паров H2S 0 4 в газовой фазе. Состав газовой и жидкой фаз над 98,3%-ной кислотой одинаков. Следова­ тельно, путем упаривания нельзя получить серную кислоту концен­ трацией выше 98,3%.

§ 48. Способы концентрирования

Существует два способа концентрирования серной кислоты. Первый способ характеризуется тем, что топочные газы отдают свое тепло кислоте при непосредственном соприкосновении с ней.

Этот способ называется концентрированием при непосредственном соприкосновении горячих газов с кислотой.

При втором способе концентрирование проводят в аппаратах, в которых тепло, получаемое от топочных газов, передается серной кислоте через стенку аппарата. Этот способ называется концентри­ рованием с внешним обогревом. Для концентрирования кислоты ПО' первому способу применяют полые или насадочные башни, орошае­ мые подлежащей концентрированию кислотой, барботажные кон-

центраторы и грубы Вентури, для концентрирования по второму способу — дефлегматоры, в которых производится кипячение кисло­

для теплообмена и кислота не доводится до кипения. Расход топ­ лива на концентрирование снижается. Кроме того, при движении газов над поверхностью серной кислоты интенсивно удаляются вы­ деляющиеся пары воды, что способствует ускорению процесса кон­ центрирования. В аппаратурном оформлении и в подборе соответ­ ствующих материалов для изготовления аппараты этого типа также имеют преимущества. Их недостатки — частичное загрязнение сер­ ной кислоты топочными газами, что вызывает необходимость при­ менять в топках высококачественное топливо (кокс, мазут, антра­ цит, горючие газы), дающее более чистые продукты горения.

Аппараты для концентрирования с внешним обогревом обла­ дают тем преимуществом, что в них получается кислота с концен­ трацией до 98% H2S 0 4 (чего нельзя достичь в аппаратах с непо­ средственным соприкосновением газа и кислоты). В этих аппаратах топочные газы не соприкасаются с серной кислотой и не загрязня­ ют ее в процессе концентрирования, поэтому в их топках можно сжигать низкосортное топливо. Однако эти аппараты имеют суще­ ственный недостаток, заключающийся в сложности подбора таких материалов, которые одовременно обладали бы большой стойко­ стью к горячей серной кислоте, теплопроводностью и были бы тер­ мически стойкими. Кроме того, в этих аппаратах увеличивается расход топлива, так как коэффициент теплопередачи через стейку меньше, чем при непосредственном соприкосновении газа и концен­ трируемой жидкости.

Концентрирование серной кислоты проводят в настоящее время обоими способами.

§ 49. Физико-химические основы процесса концентрирования

При нагревании водных растворов серной кислоты состав полу­ чающейся газовой фазы и состав жидкой фазы неодинаковы — га­ зовая фаза содержит больше воды, чем жидкая (см. рис. 3). По­ этому при нагревании водных растворов серной кислоты в газовую фазу переходит больше паров воды, чем серной кислоты, в резуль­ тате чего концентрация H2S 0 4в растворе повышается. Соотношение концентрации серной кислоты в газовой и в жидкой фазах может быть рассчитано по значениям общего давления паров и давления насыщенного пара серной кислоты и водяных паров [см. уравнение (11) и значения коэффициентов А и Б, стр.].

162

зах уменьшается. Так, если пары над 80%-ной серной кислотой со­ держат только следы H2SO4, то над 90%-ной серной кислотой кон­ центрация H2S 0 4 в парах составляет примерно 10%, а над 98,3%-ной серной кислотой состав жидкой и газовой фаз одинаков. Отсюда следует, что при упаривании серной кислоты ее концентра­ ция постепенно повышается до 98,3% H2S 0 4 и при дальнейшем на­ гревании остается постоянной. Таким образом, упарить серную кис­ лоту до концентрации выше 98,3% H2S 0 4 невозможно.

Состав газовой фазы над серной кислотой, имеющей концентра­ цию более 98,3% H2S 0 4 (т. е. над моногидратом и олеумом), так­ же отличается от состава жидкой фазы; газовая фаза содержит больше H2SO4 или SO3, чем жидкая фаза. Поэтому в процессе упа­ ривания высококонцентрированной серной кислоты и олеума содер­ жание H2S 0 4 в растворе понижается и по достижении 98,3% H2SO4 остается постоянным.

происходит также испарение H2S 04, приводящее к ее потерям. Ко­ личество испаряемой серной кислоты тем больше, чем выше содер­ жание H2S04 в растворе. В современных концентрационных установ­ ках это количество невелико, поэтому в общем тепловом балансе его обычно не учитывают.

Примерный расход тепла для концентрирования с достаточной для заводской практики точностью и без учета потерь в окружаю­ щую среду можно определить по номограмме (рис. 86).

Приводим пример расчета расхода общего количества тепла для концентриро­ вания 76%-ной серной кислоты до 92%-ной при температуре концентрирования

220° С.

От точки, соответствующей начальной концентрации кислоты 76% H2S0 4 на

левой оси ординат, ведут нисходящую линию параллельно наклонной линии до пересечения с вертикалью, опущенной из точки, отвечающей конечной концентра­ ции 92% H2S0 4 (на верхней шкале). Из точки пересечения наклонной и вертикали

проводят горизонтальную линию до ее пересечения с перпендикуляром, восставлен­ ным из точки 220° С — температуры концентрирования (см. на нижней оси абс­ цисс). Затем ведут восходящую наклонную параллель до пересечения ее с правой осью ординат. Точка на этой оси (примерно 260 тыс. ккал, или около 1,1 МДж) соответствует количеству тепла, расходуемому на получение 1 т концентрирован­

ной (92%-ной) серной кислоты (из 76%-ной).

§ 50. Концентрирование при непосредственном соприкосновении горячих газов с кислотой

Установка с барботажным концентратором. Наибольшее рас­ пространение получила установка для концентрирования серной кислоты в барботажных аппаратах. Она состоит из топки 2 (рис. 87) и концентратора 3, который Представляет собой горизон­ тальный цилиндр (барабан), разделенный вертикальными перего­ родками на три камеры. Разбавленная серная кислота поступает

Рис. 87. Схема установки с барботажным концент­ ратором:

в третью (по ходу газа) камеру и по внутренним каналам в пере­ городках постепенно перетекает из третьей камеры во вторую и за­ тем в первую. Горячие газы из топки последовательно движутся по трубам и коленам и барботируют через слой кислоты в каждой камере концентратора. При этом создается тесный контакт газа и кислоты, благодаря чему между ними происходит интенсивный теплообмен. По мере перетекания из камеры в камеру кислота по­ степенно нагревается, давление пара над ней повышается, вода ис­ паряется и концентрация H2S 0 4 в растворе кислоты увеличивается.

164

ному теплообмену газ, выходящий из первой камеры, насыщается парами H2SO4 (до 50 г/м3). Во второй камере давление насыщенно­ го водяного пара над разбавленной серной кислотой выше, чем в газах, поступающих в эту камеру. Поэтому здесь происходит испа­ рение воды и, следовательно, кислота несколько концентрируется. Давление насыщенного пара H2S 0 4 во второй камере в сотни раз меньше, чем в поступающем газе, поэтому во второй камере пары серной кислоты конденсируются.

До 40 г/м3 этой кислоты (при нормальных условиях) конден­ сируется в объеме с образованием тумана, который осаждается в электрофильтре 4. Конденсат из электрофильтра возвращается в концентратор. Концентрированная серная кислота вытекает из пер­ вой камеры, проходит холодильник 5, поступает в сборник 6 и за­ тем на склад.

Барботажный концентратор представляет собой горизонтальный стальной цилиндр, футерованный изнутри кислотоупорным кирпи­ чом. В первой камере концентратора установлены три барботажные трубы, во второй — одна труба. Барботажные трубы первой камеры изготовлены из хромистой стали и в нижней части имеют зубцы для лучшего распределения газа в кислоте. Во второй каме­ ре барботажная труба состоит из двух частей: верхней — из хро­ мистого чугуна и нижней — из ферросилида. Для перехода газа из одной камеры в другую в каждой перегородке предусмотрено по три барботажных ферросилидовых колена.

Из топки газ поступает одновременно в первую (до 60%) и вто­ рую камеры. Температура газа, входящего в первую камеру, до­ стигает 900° С. Концентрируемая кислота поступает в третью ка­ меру и через специальные каналы в перегородках перетекает во вторую, а затем в первую камеру, из которой выдается в виде про­ дукции.

Газ, поступающий в концентратор, не должен содержать про­ дуктов неполного сгорания топлива, иначе увеличиваются потери серной кислоты из-за восстановления части кислоты до S 0 2 при нагревании. Кроме того, недостаточно эффективно используется топливо, что повышает себестоимость готовой продукции.

Кислота, поступающая на концентрирование, не должна содер­ жать большого количества вредных примесей. Допускается содер­ жание не более 0,1% окислов азота, так как выделение их при на­ гревании кислоты вызывает сильную коррозию аппаратуры. Неже­ лательно также наличие в кислоте солей и взвешенных примесей, осаждающихся в виде шлама, который загрязняет аппараты и кислотопроводы. Недопустимо присутствие в кислоте органических ве­ ществ.

Примерный режим работы трехкамерного барботажного кон­ центратора:

165

Если поддерживать в камерах концентратора высокую темпе­

установки и увеличивается содержание сернокислотного тумана в газе после второй камеры. Частицы тумана плохо улавливаются в электрофильтре и составляют основные потери серной кислоты с отходящими газами.

Уносимые газовым потоком брызги серной кислоты, количество которых тем больше, чем выше скорость газа в барботажных тру­ бах и больше их погружение в серную кислоту, имеют сравнитель­ но большие размеры и легко выделяются в электрофильтре. В уста­ новках с барботажным концентратором в электрофильтре улавли­ вается 6— 13% серной кислоты от общей производительности кон­ центрационной установки.

Очистка газа от тумана в электрофильтрах связана со значи­ тельными затратами электроэнергии, поэтому большой практиче­ ский интерес представляет достижение необходимой степени очист­ ки газа в электрофильтрах меньшей мощности. В настоящее время разработаны мероприятия, позволяющие снизить содержание тума­ на после концентратора в 3—4 раза, что снижает в свою очередь нагрузку на электрофильтр.

Установка с трубами Вентури. Рост мощностей установок для производства кислоты заставляет изыскивать более интенсивные аппараты, чем барботажные концентраторы. Большой практиче­ ский интерес представляет концентратор, в котором кислота распыливается потоком горячего газа в трубе. Благодаря высокой ско­ рости газа и огромной поверхности образующихся мелких капель серной кислоты процесс концентрирования протекает весьма интен­ сивно.

На рис 88 изображена схема установки из двух распыливающих аппаратов в форме труб Вентури, в которых происходят те же процессы, что и в камерах барботажного двухкамерного концентра­ тора.

Процесс концентрирования состоит в следующем. Концентри­ руемая серная кислота поступает во вторую (по ходу газа) трубу Вентури 6 (туманоуловитель), распыливается и в виде мелких ка­ пель уносится газовым потоком в циклон 7, где капли осаждаются (размер образующихся капель уменьшается с увеличением скоро­ сти газового потока). Накапливающаяся в циклоне 7 серная кис­

166

лота поступает в первую (по ходу газа) трубу Вентури 4 (концент­ ратор), в которой вся кислота также распиливается и уносится га­ зовым потоком в циклон 5. Из циклона осаждающаяся серная кис­ лота поступает в холодильник 3.

H2S04

Горячий топочный газ, при помощи которого происходит раз­ брызгивание и упаривание серной кислоты, поступает в первую тру­ бу Вентури 4 из топки 1 при 800—900° С. Здесь газ охлаждается до 220—250° С, а мелкие капли серной кислоты нагреваются. При этом происходит испарение воды из серной кислоты, и концентра­ ция кислоты повышается до 91—95%. Одновременно испаряется часть серной кислоты; ее пары вместе с газом поступают в цик­ лон 5, затем в трубу Вентури 6. Здесь газ охлаждается до 100—150°С и происходит испарение воды из капель серной кисло­ ты, концентрация которой также повышается (но в значительно меньшей степени, чем в трубе Вентури 4).

Кроме того, в трубе Вентури 6 в результате охлаждения газа содержащиеся в нем пары серной кислоты практически полностью конденсируются в объеме с образованием тумана. Вследствие вы­ сокой турбулентности потока капли серной кислоты сталкиваются с каплями тумана и поглощают их (происходит процесс коагуля­ ции); содержание тумана уменьшается.

167

Существенное достоинство этой концентрационной установки со­ стоит в том, что благодаря огромной поверхности мелких капель, образующихся при распылении серной кислоты в трубе Вентури, интенсивность процесса очень высокая, поэтому температура кон­ центрируемой кислоты в трубе Вентури ниже и время соприкосно­ вения кислоты с горячим газом меньше, чем в барботажном кон­ центраторе. Это снижает степень разложения серной кислоты, уменьшает количество образующегося тумана, а также сокращает расход топлива и воды.

Такие установки в ближайшее время могут найти широкое рас­ пространение в промышленности вследствие своей простоты, высо­ ких технико-экономических показателей работы и больших возмож­ ностей увеличения производительности аппаратов.

§ 51. Концентрирование с внешним обогревом

Концентрирование с использованием дефлегмации. Как уже го­ ворилось, в таких установках процесс концентрирования ведут в закрытом котле (реторте) с отводом паров H2S 0 4 в дефлегматорную колонну, состоящую из нескольких тарелок. Пары поступают в нижнюю часть колонны, а на верхнюю (последнюю) тарелку по­ дается концентрируемая серная кислота. При соприкосновении с разбавленной кислотой пары на нижней тарелке колонны частично конденсируются с выделением тепла, необходимого для концентри­ рования. Кислота стекает в реторту, несконденсировавшиеся пары серной кислоты вместе с парами воды поступают на вторую тарел­ ку, где происходит тот же процесс, что и на первой тарелке, т. е. частичная конденсация паров и упаривание разбавленной сер­ ной кислоты. На таких установках получают более концентрирован­ ную кислоту (до 98% H2SO4), чем в барботажных концентраторах. Недостатками аппаратов такого типа являются низкая произво­ дительность, частое прогорание реторт и недостаточное использо­ вание тепла, поэтому их применяют редко.

Концентрирование в вакууме перегретым паром. В вакууме кис­ лота (как и всякая жидкость) кипит при более низкой температуре, чем под атмосферным давлением. Например, 95%-ная серная кис­ лота, кипящая под атмосферным давлением при 300° С, под давле­ нием 4 мм рт. ст. кипит уже при 120° С. Такая температурная деп­ рессия (понижение температуры кипения) позволяет сохранить большую разность температур между упариваемой кислотой и теп­ лоносителем. Кроме того, при более низкой температуре кислота и ее пары вызывают меньшую коррозию аппаратуры. Наконец, в ва­ кууме значительно уменьшаются потери H2SO4.

Концентрирование в вакууме особенно целесообразно для раз­ бавленной кислоты, содержащей органические примеси, так как при разрежении и низкой температуре почти не происходит восста­ новления серной кислоты.

Вместо горячего топочного газа в концентратор можно подавать перегретый до 700° С водяной пар. Вследствие испарения воды из

1 6 8