книги из ГПНТБ / Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник

Скорость абсорбции нитрозой S 0 2 увеличивается с повышением температуры, а также с повышением содержания N20 3 в нитрозе

(рис. 82).

В нитрозном процессе концентрации S 0 2 и 0 2 изменяются в уз­ ких пределах, поэтому изменение содержания сернистого ангидрида и кислорода существенного влияния на скорость абсорбции S 0 2 нитрозой не оказывает.

Денитрация. Денитрацией называют удаление окислов азота из нитрозы. При высоком содержании окислов азота в серной кислоте ухудшается ее качество и повышается потеря окислов азота.

Денитрация серной кислоты проводится в денитрационной баш­ не. Скорость денитрации уменьшается с повышением ее концентра­ ции и увеличивается с возрастанием температуры. С увеличением содержания S 0 2 в газе скорость денитрации повышается вследст­ вие возрастания скорости окисления S 0 2 и образования N0, плохо растворимой в серной кислоте. Повышение содержания кислорода в газе несколько замедляет процесс, так как N0 окисляется до

Считается, что при образовании серной кислоты процессы протека­ ют в жидкой фазе.

Схематически образование серной кислоты в нитрозном башен­ ном процессе можно представить следующим образом.

Содержащаяся в нитрозе нитрозилсерная кислота N 0H S04, по­ данная вместе с водой на орошение первых по ходу сернистого газа башен, подвергается гидролизу с образованием серной и азотистой кислот:

I. n o h s o 4+ Н20 = H2S 0 4 +- h n o 2.

Сернистый ангидрид, поступивший в башни из печного отделе­ ния, при взаимодействии с водой образует сернистую кислоту:

II. S0 2+ Н20 = H2SOg.

Образовавшиеся по реакциям I и II азотистая и сернистая кис­ лоты, взаимодействуя между собой, дают серную кислоту, окись азота и воду:

III. 2HN02+ H2S0 3 = H2S 0 4+ 2N0 + Н20 .

Таким образом сернистый ангидрид печного газа перерабаты­ вается в серную кислоту. Чтобы возвратить окись азота, выделяю­ щуюся по реакции III, обратно в процесс окисления сернистого ан­ гидрида, необходимо половину всего количества окиси азота окис­ лить до N 02, т . е. получить эквимолекулярную смесь N0 и N 02. Окисление N0 до N 02 идет по реакции

150

4)освобождение нитрозы от окислов азота (денитрация),

5)окисление выделившихся окислов азота кислородом в газо­ вой фазе,

6) поглощение окислов азота серной кислотой (образование нит­ розы).

В башне 1, называемой

денитрационной, протека­ ют практически три про­ цесса. В соответствии с этим башню можно разде­ лить по высоте на три зо­ ны. В нижней зоне проис­ ходит упаривание серной кислоты, в средней — раз­ бавление кислоты, испа­ рившейся из нижней зо­

в нитрозе S 0 2 и образует­

ся серная кислота. Около */з кислоты, вытекающей из первой башни, выдается в виде продукции, а остальная кислота поступает на баш­ ню 4 для поглощения окислов азота.

Продукционная кислота загрязнена мышьяком, селеном и Огар­ ковой пылью, поступающими в первую башню с обжиговым газом.

Несмотря на то что продукция отводится только из первой баш­ ни, основное ее количество (70—80%) образуется в башне 2, на­ зываемой продукционной. Здесь протекают процессы абсорбции сернистого ангидрида нитрозой, окисления его до серного ангидри­ да и получения серной кислоты.

Основная часть окислов азота, выделившихся при окислении S02, поступает в окислительную башню 3 (часть окислов погло­ щается нитрозой в верхней части башни 2). Процесс ведут таким образом, чтобы соотношение между N0 и ГТО2 было наиболее бла­ гоприятным для их поглощения в башне 4. Регулируют процесс при помощи обводного газопровода (байпаса).

Так как при охлаждении обжигового газа и образовании серной кислоты выделяется большое количество тепла, кислота, вытекаю­ щая из башен 1 и 2, охлаждается в холодильниках 5.

Окислы азота, уходящие с выхлопными газами, возмещаются подачей азотной кислоты в продукционную башню. Вода, необхо­ димая для образования серной кислоты, подается в денитрационную и продукционную башни.

153

§ 44. Технологический режим работы башенной системы

При окислении сернистого ангидрида в башенном процессе про­ текают многие химические реакции, осложняющие этот процесс. Оптимальный режим определяется наиболее выгодным соотноше­ нием всех протекающих реакций.

Важным условием в башенном процессе является постоянство объема газовой смеси и концентрации в ней сернистого ангидрида, для поддержания которого должны быть устранены подсосы возду­ ха и соблюдена герметичность аппаратуры.

Количество башен и схема орошения. Процесс переработки сер­ нистого ангидрида башенным способом включает две основные стадии: окисление S 0 2 и получение серной кислоты и абсорбция окислов азота из отходящих газов.

Каждая из стадий нитрозного способа состоит из ряда процес­ сов, осуществляемых в нескольких башнях. Строго разграничить процессы в башнях нельзя, так как в каждой из них наряду с ос­ новными процессами протекают побочные. Например, в первой башне вместе с денитрацией серной кислоты возможно частичное окисление сернистого ангидрида. Во второй башне одновременно с окислением S 0 2 и окислов азота происходит абсорбция последних орошающей кислотой. В абсорбционных башнях поглощение окис­ лов азота сопровождается их окислением.

Теоретически возможна такая башенная система, в которой все процессы протекали бы в одной башне. Однако это может быть осуществлено только при автоматическом регулировании процесса, иначе отдельные нарушения будут оказывать сильное влияние на технологический режим такой системы.

С увеличением количества башен технологический режим ста­ новится более устойчивым. Это особенно важно при повышении интенсивности системы, т. е. количества кислоты (в кг в пересчете на 100% H2SO*), получаемой в сутки с единицы (м3) суммарного объема всех башен.

Башенная система может состоять из пяти, шести, семи и даже восьми башен. Наиболее распространена семибашенная система (рис. 84). Она отличается от системы, показанной на рис. 83, нали­ чием двух продукционных и трех абсорбционных башен. Установка второй продукционной башни позволяет получить кислоту с мини­

окислов азота), подаваемая на орошение в башню 7. Такое отно­ сительно высокое содержание окислов азота не влияет существенно на их абсорбцию. Концентрация серной кислоты во второй продук­

с большой скоростью, так как эта башня орошается концентриро­ ванной нитрозой.

154

Схема орошения зависит от технологического режима и количе­ ства башен в системе. Схема орошения семибашенной системы (см. рис. 84) характеризуется тем, что концентрированная и денитрированная серная кислота из башни-концентратора 2 подается на орошение последней абсорбционной башни 7, благодаря чему до­ стигается высокая степень поглощения окислов азота. Из башни 5 кислота с максимальным содержанием окислов азота орошает про­ дукционные башни 2 и 3, что способствует высокой скорости окис­ ления сернистого ангидрида.

Плотность орошения и концентрация орошающей кислоты.

Плотность орошения 1 должна быть такой, чтобы при минимальном расходе электроэнергии обеспечивалась достаточная смачиваемость насадки. В производственных условиях плотность орошения обычно составляет 10—15 м3/(м 2-ч), что несколько выше оптимального значения, но по сечению башни позволяет уменьшить неравномер­ ность распределения кислоты.

Рис. 84. Схема современной семибашенной системы:

1 — деннтрационная башня (денитратор); 2 — первая продукционная башня (концент­ ратор); 3 — вторая продукционная башня; 4 — полая окислительная башня (окисли­ тельный объем); 5—7 — абсорбционные башни (абсорберы); 8 — электрофильтр; 9 — хвостовой вентилятор

Кроме плотности орошения, процесс характеризуют также крат­ ностью орошения, т. е. отношением общего количества кислоты, по­ даваемой на все башни, к количеству готовой продукции. Крат­ ность орошения обычно составляет 30—50.

Кислота, орошающая башни, циркулирует в едином общем цик­ ле: из абсорбционных башен она поступает на орошение продук­ ционных башен, затем часть кислоты поступает на орошение пос­

1 Количество кислоты, орошающей единицу площади поперечного сечения баш­ ни в единицу времени, м3/(м2-ч).

155

ледней абсорбционной башни, а накапливающийся в системе избы­ ток кислоты перекачивают на склад готовой продукции. Согласно

ных башнях уменьшается скорость окисления S 0 2. При понижении же концентрации кислоты ухудшаются условия абсорбции окислов азота и усиливается коррозия аппаратуры.

Для получения более концентрированной продукции денитрациюнную башню следует орошать небольшим количеством кислоты. При соприкосновении с горячим обжиговым газом кислота нагре­ бается и упаривается до 90—91 % H2S 04, но это усложняет процесс.

Температура и нитрозность кислоты. Чем выше температура

® нитрозность кислоты, тем больше скорость абсорбции сернистого ангидрида нитрозой. Однако продукционные башни орошаются кис- -лотой, поступающей из абсорбционных башен, в которых анало­ гичное изменение условий (повышение температуры и нитрозности кислоты) ухудшает процесс. Поэтому следует подбирать оптималь­ ные температуру и нитрозность орошающих кислот.

(45—55°С). На выходе из башни (в результате выделения тепла при абсорбции окислов азота и конденсации паров воды) кислота разо­ гревается до 60—75° С и поступает на орошение денитрационной

.и продукционных башен. Температура кислоты, вытекающей из де­ нитрационной башни, возрастает с повышением температуры обжи­ гового газа и концентрации продукционной кислоты.

Нитрозность кислоты, орошающей продукционные башни,

.должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить переработку поступающего сернистого газа до остаточного содержания S 0 2 в газе, выходящем из последней продукционной башни, не более 0,2%. В современных башенных системах нитрозность кислоты со­ ставляет 15—16% в пересчете на HN03. Белее высокая нитрозность приводит к потерям окислов азота с отходящими газами, более низ­ кая снижает степень окисления S 02.

Оборот кислоты в системе (количество орошающей кислоты), а также температура и нитрозность орошающей кислоты опреде­ ляют оборот азота в системе, т. е. количество окислов азота (в кг на 1 т продукции), выделяющихся в газовую фазу в продукционной зоне. В башенных системах интенсивностью 200—250 кг/м3 в сутки

.азотооборот составляет 700—900 кг/т. Увеличение азотооборота, т. е. чрезмерное повышение температуры или нитрозности кислоты, приводит к ухудшению работы абсорбционных башен.

П56

в средней части продукционной башни 3. В нижней части этой баш­ ни преобладает процесс переработки S 0 2, сопровождающийся вы­ делением окислов азота в газовую фазу. В верхней части башни происходит в основном абсорбция окислов азота, поэтому содержа­ ние их в газовой фазе начинает уменьшаться.

Подготовка окислов азога к абсорбции. Процесс абсорбции окислов азота ускоряется, если сначала окислить N0 до N 02) а за­ тем провести абсорбцию смеси N 0 и N 02(N20 3). При одновременном, проведении этих процессов снижается содержание в газе окис­ лов азота, что замедляет процессы их абсорбции и окисления остальной части NO.

Окислы азога окисляются в полой башне, снабженной байпа­

Иногда вместо полой башни устанавливают башню с насадкой, орошаемую 50—60%-ной кислотой с нитрозностью, препятствую­ щей поглощению окислов азота из газа. Преимущество применения этой башни заключается в том, что в ней продолжается процесс пе­ реработки S 0 2 и охлаждается газовая смесь, а это улучшает аб­ сорбцию окислов азота. Однако башня с насадкой значительно до­ роже полой. Кроме того, к ней требуется еще и система орошения с насосом и холодильником из свинца.

Можно обойтись вообще без окислительной башни, если в про­ дукционных башнях создать такой режим (температуру и нитрозность кислоты), чтобы з последней из этих башен обеспечивалась необходимая степень окисления N0.

Обезвреживание отходящих газов. После абсорбционных башен в газе остается до 0,25% (4,7 г/м3) окислов азота, которые должны быть уловлены как по санитарным, так и по экономическим сообра­ жениям. Для улавливания газов в систему включают санитарную башню, орошаемую «на себя» концентрированной серной кислотой, которая поступает со стороны или из денитрационной башни.

Брызги, содержащиеся в газе после орошаемых башен, улавли­ ваются в конце системы в циклонах-брызгоуловителях. Туман сер­ ной кислоты, образующийся в денитрационной и первой продукци­ онной башнях в количестве около 5 г/м3, выделяется в электро­ фильтрах. На одном из заводов электрофильтр размещен на верх­ ней части санитарной башни, т. е. электрофильтр и санитарная башня совмещены.

Газы с содержанием S 0 2 не более 0,2% выбрасываются в ат­ мосферу без специальной очистки.

§ 45. Аппараты башенной системы

Башни. Основными аппаратами башенных систем являются башни (скрубберы), заполненные насадкой. Их размеры зависят от производительности систем. Диаметр и высота башни достигают соответственно 5,5 и 16 м.

157

Башни изготовляют из стали, в качестве футеровки используют андезит, бештаунит или керамику. В денитрационной и продукцион­ ной башнях футеровка имеет большую толщину, чем в других баш­ нях, так как в эти башни поступает газ с наиболее высокой темпе­ ратурой. Крышки башен делают из армированного кислотоупорного бетона. Газоходы, соединяющие башни, футеруют кислотоупорной керамикой.

Для лучшего контакта газа с орошающей кислотой башни за­ полняются насадкой, а в полых башнях создаются условия для достаточного распыливания орошающей кислоты. Насадка в про­ цессе работы засоряется, и для снижения сопротивления ее пери­ одически промывают водой. Если промывк’а не дает результатов, насадку заменяют.

Для распределения орошающей кислоты по сечению башни при­ меняют центробежные разбрызгиватели, устанавливаемые на крыш­ ке башни. В таких разбрызгивателях на вращающуюся звездочку из камеры льется серная кислота, разбрызгиваемая под действием центробежной силы. Чем длиннее ребро луча звездочки, тем даль­ ше разбрызгивается кислота.

В последние годы в нитрозном процессе стали широко приме­ нять механические форсунки. Они проще, чем центробежные раз­ брызгиватели, и вероятность засорения их меньше.

Холодильники кислоты. Для отвода тепла реакции и охлажде­ ния газа служат, как и в контактном процессе, холодильники кис­ лоты. Они бывают погружные и оросительные, причем ороситель­ ным сейчас отдается предпочтение. Погружные и оросительные хо­

Для охлаждения кислоты, вытекающей из денитрационной башни, применяют змеевики из свинца или других кислотостойких материалов. Для кислоты других башен ставят холодильники из стальных цельнотянутых труб.

Стальные или чугунные холодильники, применяемые в башен­ ных процессах, предварительно пассивируют нитрозой, при этом на поверхности металла создается защитная пленка, предотвращаю­ щая коррозию.

Циркуляционные сборники для разбавленной серной кислоты — стальные футерованные, для нитрозы — стальные без футеровки. Часто применяют горизонтальные цилиндрические сборники (как и в контактных системах). Сборники кислоты устанавливают на не­ которой высоте от фундамента так, чтобы легко можно было осмат­ ривать и ремонтировать устройства для спуска кислоты.

Напорные баки размещены над башнями. Они закрыты крышка­ ми и снабжены измерителями количества кислоты.

Ввод в систему окислов азота. В нитрозном процессе неизбежны потери окислов азота с продукционной кислотой, выхлопными га­ зами, через неплотности аппаратуры и т. д. Эти потери восполняют путем ввода в систему азотной кислоты.

1 5 8

Чтобы уменьшить возможную коррозию стали цистерн при пере­ возке азотной кислоты, к ней добавляют до 8% концентрированной серной кислоты. Такую смесь называют меланжем. Меланж храня!’ на заводе в стальных футерованных герметически закрытых резер­ вуарах. На продукционные башни меланж подается из небольших стальных бачков, футерованных кислотоупорными плитками.

Иногда окислы азота получают из аммиачной воды путем окис­ ления аммиака на раскаленной платиновой сетке до N0.

§ 46. Извлечение селена из башенной кислоты

Селен в производстве серной кислоты нитрозным способом вы­ деляют по схеме, приведенной на рдс. 85. Продукционную башен­ ную кислоту подают в приемный бак 2, откуда перекачивают в на­ садочную башню-реактор I, которая включена параллельно дени-

Отходйщий газ

Рис. 85. Схема извлечения селена в производстве сер­ ной кислоты нитрозным способом:

1 — башня-реактор с кольцевой насадкой; 2 — приемный бак; 3 — промежуточный бак; 4 — отстойник; 5 — фильтр-пресс

трационной и концентрационным башням. Через башню 1 проходит обжиговый газ, и орошающая насадку кислота насыщается серни­ стым ангидридом. По выходе из башни-реактора кислота поступает в промежуточный бак 3, в который вводят 25%-ный водный раствор хлорида натрия. Отсюда кислоту направляют в отстойник 4, в ко­ тором она отстаивается в течение 4 ч. При взаимодействии NaCl с серной кислотой в баке образуется хлористый водород НС1, что способствует восстановлению селена. Из отстойника кислоту пере­ качивают в чугунный фильтр-пресс 5 для фильтрования через по­ ливинилхлоридную ткань.

В опытно-промышленной установке, смонтированной по описан­ ной схеме, степень восстановления селена составила около 95%, расход хлорида натрия на 1 т серной кислоты около 1 кг, обжигово­ го газа от 15 до 30 м3.

159