книги из ГПНТБ / Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник

Большой практический интерес представляет применение кис­ лорода при получении серной кислоты из гипса и фосфогипса, так как при обжиге этих видов сырья значительная часть кислорода воздуха расходуется на сгорание топлива, поэтому концентрация сернистого ангидрида в газе очень низкая (5%). Даже при частич­ ной замене воздуха кислородом концентрация газа может возра­ сти до 10—15% SO2, а производительность сернокислотной уста­ новки увеличиться в 2—3 раза.

Другие пути усовершенствования контактных систем. Большое внимание уделяется в настоящее время очистке отходящих газов.

При использовании озоно-каталитического метода очистки отхо­ дящих газов они поступают в санитарную башню, после которой со­ держание S 0 2 в газах снижается до 0,03—0,05%, что соответствует общей степени превращения 99,5%. Одновременно в санитарной башне из газа извлекают другие вредные для катализатора примеси.

Указанная высокая степень превращения S 0 2 достигается так­ же при двойном контактировании, однако в этом случае технологи­ ческая схема производства значительно усложняется из-за необхо­ димости в дополнительных теплообменниках второго абсорбера и соответствующей вспомогательной аппаратуре.

Рис. 78. Схема производства контактной серной кислоты из колчедана с про- ' мывкой газа в трубе Вентури и газовыми холодильниками:

1 — печь КС; 2 — нагнетатели воздуха; 3 — котел-утилизатор; 4 — циклон; 5 — сухой элек­

ный абсорбер; 20 — оросительные холодильники

Как уже говорилось, при типовом процессе абсорбционное от­ деление обеспечивает выпуск высококачественной кислоты в виде олеума и концентрированной серной кислоты различных сортов. В то же время представляет большой практический интерес замена абсорбции серного ангидрида конденсацией серной кислоты, по­ скольку конденсация протекает с большей скоростью, чем абсорб­ ция, и одновременно экономичнее решаются, вопросы отвода и ис­ пользования тепла.

Разработанный в последние годы процесс окисления S 0 2 в ки­ пящем слое катализатора позволяет поддерживать температуру

140

Г Л A BA 10.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ о с н о в ы ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ к и с л о т ы НИТРОЗНЫМ СПОСОБОМ

Нитрозный способ называют также башенным потому, что про­ цесс получения серной кислоты по этому способу протекает в баш­ нях, заполненных насадкой и орошаемых серной кислотой.

Сущность нитрозного способа заключается в обработке обжи­ гового сернистого ангидрида серной кислотой, в которой растворе­ ны окислы азота, — нитрозой. При этом сернистый ангидрид погло­ щается нитрозой, окисляется в жидкой фазе до серного ангидрида и получается серная кислота:

Образующаяся окись азота плохо растворяется в нитрозе, сле­ довательно, выделяется из нее в газовую фазу, где частично окис­ ляется кислородом, содержащимся в газовой смеси. Смесь NO и N 02 вновь поглощается серной кислотой, образуя нитрозу, и воз­ вращается в процесс. Таким образом, теоретически окислы азота не

окислов азота серной кислотой происходит потеря окислов азота с выхлопными газами.

§ 37. Окислы азота и их свойства

Общие сведения. В нитрозном процессе участвуют три типа окислов азота: N0 — окись азота, N 02— двуокись азота и N20 3— азотистый ангидрид. Существует также соединение, молекулы кото­ рого образованы двумя молекулами N 02, являющееся димером N 02; его формула N20 4.

Окись азота N 0 представляет собой бесцветный газ, сжижаю­ щийся в бесцветную жидкость при атмосферном давлении и тем­

При температуре выше 1000° С N0 разлагается на азот и кисло­ род. Растворимость N0 в серной кислоте и ее водных растворах очень мала. При давлении окиси азота 760 мм рт. ст. над кислотой растворимость ее в серной кислоте при обычной температуре (15—20° С) составляет:

Двуокись азота N 02— темно-бурый газ, сжижающийся при ат­ мосферном давлении уже при комнатной температуре. N 02 может

143

превращаться в N20 4, но в условиях нитрозного процесса наличием

ляет собой газ. Он устойчив только при высоком давлении. Равно­

сдвигается вправо с повышением давления и понижением темпера­ туры. Соединяясь с водой, N20 3 дает азотистую кислоту HN02, су­ ществующую лишь в водных растворах:

N20 3+ H20 ^ 2 H N 0 2.

Абсорбция окислов азота. Для уменьшения потерь окислов азо­ та с отходящими газами они должны быть как можно полнее по­ глощены в абсорбционной башне.

Эквимолекулярное отношение N0 и N 02 в газе является опти­ мальным условием процесса абсорбции окислов азота серной кис­ лотой. Газ, содержащий только N 02, абсорбируется вдвое медлен­

чески не влияет на скорость абсорбции.

Содержание недиссоциированного N20 3 в газах нитрозного про­

Увеличение скорости движения газа в башне и плотность орошения также положительно влияют на скорость абсорбции N20 3, однако эти факторы не являются определяющими.

Потери окислов азота с отходящими газами обусловлены давле­ нием окислов азота над нитрозой, орошающей абсорбционную баш­ ню, а также зависят от дефектов аппаратурного оформления (не­ достаточная поверхность насадки, неравномерное распределение орошения и пр.) и нарушения технологического режима (отклоне­ ния от эквимолекулярности смеси в окислительной башне).

144

§ 38. Реакция окисления окиси азота до двуокиси азота

Реакция окисления окиси азота до двуокиси азота является

При понижении температуры и повышении давления (что равно­ значно повышению концентрации веществ, участвующих в газовых

N02 является исключением из этого правила: с повышением темпе­ ратуры она замедляется, т. е. является аномальной реакцией. Это следует учитывать при проведении нитрозного процесса.

Как уже упоминалось, окислы азота лучше всего поглощаются серной кислотой в виде эквимолекулярной смеси N0 + N 02. Недо­ статочное или избыточное окисление приводит к менее полной аб­ сорбции и повышению потерь окислов азота с отходящими газами. Степень окисления окислов азота регулируют, изменяя время пре­ бывания газа в окислительной башне (или режим работы продукци­ онных башен).

§ 39. Реакция окисления сернистого ангидрида двуокисью азота

Ни одна из многих существующих теорий процесса окисления сернистого ангидрида в серный не получила общего признания. Однако экспериментально установлено, что реакция

то быстро произойдет реакция, сопровождающаяся обесцвечивани­ ем газовой смеси с образованием бесцветного N0 и туманообраз­ ной кислоты (S03 + H20 — >■H2SC>4) . Изучение этой реакции показа­ ло, что окисление S 0 2 происходит в жидкой фазе и что нитроза, со­ держащая негидролизованную нитрозилсерную кислоту, не реаги­

§ 40. С остав и сво й ства нитрозы

Нитрозой называют растворы Ы20 3 в водных растворах серной кислоты. Окислы азота с серной кислотой образуют нитрозилсерную кислоту [см. реакции (49) и (51)].

Нитрозилсерная кислота представляет собой бесцветные гигро­ скопичные кристаллы, расплывающиеся при соприкосновении с влажным воздухом. Температура кристаллизации нитрозы, при­ меняемой в нитрозном процессе, повышается с увеличением содер­ жания в ней N20 3 (при одинаковой концентрации исходной серной кислоты).

При растворении окислов азота в безводной серной кислоте по­ лучается устойчивая нитрозилсерная кислота. В водных растворах серной кислоты она гидролизуется с образованием серной и азоти­ стой кислот:

серной кислоты и повышением температуры. Например, при кон­ центрации исходной кислоты 98% H2S 0 4 степень гидролиза состав­ ляет 1,1%, а при исходной кислоте 57% H2S 0 4 она равна 100%.

Если нитрозу получали растворением окислов азота в исходной серной кислоте, содержащей менее 73% H2S 0 4, то азотистая кисло­

агирующей системе, т. е. исходная серная кислота разбавляется об­ разовавшейся по реакции водой.

Концентрация исходной серной кислоты, т. е, кислоты после удаления из не„е всех окислов азота, в нитрозном процессе имеет большое значение. На заводах для получения нитрозы применяют хорошо охлажденную серную кислоту, содержащую 75—78% H2S 0 4.

Исходя из характера реакции поглощения N20 3 серной кислотой (она обратимая и идет в правую сторону с выделением воды) бы­ ло бы выгоднее для полноты поглощения окислов азота брать бо­ лее концентрированную серную кислоту. Но полученная при этом нитроза плохо окисляет S 0 2. Это объясняется тем, что S 0 2 окис­ ляется окислами азота или азотистой кислотой, получаемой в ре­ зультате гидролиза нитрозилсерной кислоты, содержащейся в нит­ розе. В концентрированной исходной кислоте (с малым содержани­ ем воды) гидролиз нитрозилсерной кислоты будет незначительным.

С изменением нитрозности серной кислоты, температуры и со­ держания в ней H2S 0 4 изменяются ее физико-химические свойст­ ва. Так, степень гидролиза нитрозилсерной кислоты зависит от тем­ пературы и нитрозности кислоты. Нитрозность принято выражать

146

содержанием в нитрозе окислов азота в процентах в пересчете на N2O3 или на HN03. Множитель для перехода от содержания N20 3

к содержанию H N 03 равен 2HN03 : N20 3= (2-63): 76= 1,66.

Нитрозность кислоты в башенной сернокислотной системе ко­ леблется в широких пределах и достигает 10% N20 3 и больше. Ре­ акционная способность нитрозы при одном и том же . содержании в ней H2S 0 4 также зависит не только от нитрозности, но и от тем­ пературы. Для интенсивной переработки сернистого ангидрида не­ обходимо сочетать высокую нитрозность, повышение температуры и разбавление кислоты водой для увеличения степени гидролиза

NOHSO4.

С изменением нитрозности кислоты и содержания в ней H2S 0 4 значительно изменяется температура ее кристаллизации, что сле­ дует учитывать при эксплуатации нитрозных установок. Ниже при­ ведена температура кристаллизации нитрозы (°С), полученной из 65 и 75%-ной исходной серной кислоты при различной нитрозно­ сти (%N20 3):

Плотность кислоты с повышением ее нитрозности несколько уве­ личивается. Равновесное давление окислов азота над нитрозой уве­ личивается с повышением нитрозности и температуры. На рис. 80 показана зависимость плотности нитрозы при 20° С от содержания

(9,5%) при 20° С плотность и концентрацию серной кислоты. Для решения этой задачи из точки С, соответствующей плотности 1,740 i;/cm3, проводим линию CD, параллельную оси абсцисс, а из точки D, соответствующей 9,5% HN03, — линию DN, параллельную оси ординат. От точки пересечения линий CD и DN проводим линию DE, параллельную ближайшей наклонной, до пересечения с осью ординат. Точка Е пересечения этих линий соответствует плотности исходной кислоты 1,735 г/см3 или концентрации ее 80,7% H2S 04.

Растворимость N0 в водных растворах серной кислоты при давлении 760 мм рт. ст. и комнатной температуре составляет всего тысячные доли процента. Растворимость N0 в нитрозе больше; она понижается с увеличением температуры и повышается с увеличени-

ем концентрации нигрозилсерной кислоты и исходной серной кислоты:

Растворимость N20 3 в водных растворах серной кислоты пропор­ циональна давлению окислов азота и понижается с увеличением температуры (табл. 9).

Рис. 80. Зависимость плотности нитрозы при 20° С от содержа­ ния в ней окислов азота (в пересчете на HNO3)

148

При растворении газообразного N20 3 в серной кислоте выделяется тепло, причем с повышением концентрации серной кислоты теп­ ловой эффект увеличивается. Растворение кристаллической нитрозилсерной кислоты в водных растворах серной кислоты происходит с поглощением тепла.

Вязкость нитрозы повышается с повышением содержания нит-

нитрозилсерной кислоты, что снижает скорость процесса абсорбции S 02. Понижение концентрации исходной кислоты ниже 57% вызы­ вает, по-видимому, уменьшение содержания HN02 в нитрозе, опре­ деляющего скорость окисления S 0 2.

Рис. 82. Зависимость скорости абсорбции S02 нитро­

зой от температуры для газа различного состава (а) и от содержания N2C>3 в нитрозе (б)

14»