книги из ГПНТБ / Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник

трубки; он установлен на кирпичном фундаменте. Иногда над верх­ ней решеткой находится куполообразный свод 9 с отверстиями раз­ мером 80X80 мм, предназначенный для равномерного распределе­ ния газа по сечению подогревателя. Топочные газы проходят подо­ греватель сверху вниз, отдавая тепло сернистому газу, идущему противотоком в межтрубном пространстве, охлаждаются до •300—350° С и выходят в дымовую трубу. Сернистый газ при 50—60°С поступает снизу в межтрубное пространство подогрева­ теля и, проходя снизу вверх противотоком топочным газам, движу­ щимся по трубам, нагревается до 450—500° С.

ха

Описанный подогреватель имеет малые размеры, быстро вводит­ ся в рабочий режим, процесс подогрева легко регулируется и т. д. Однако такой подогреватель может быть рекомендован только для непродолжительной работы, иначе в верхней трубной решетке под действием горячих топочных газов образуются трещины, через ко­ торые происходит утечка газа. Если по недосмотру топочные газы поступят в камеру 7 при чрезмерно высокой температуре, верхняя трубная решетка перегорает и подогреватель выходит из строя.

120

При контактировании газа с низким содержанием S02 требуется постоянный подогрев. В этих случаях устанавливают подогревате­ ли с чугунными трубами U-образной формы. Они помещаются в кирпичной камере, куда поступают горячие газы из топки подо­ гревателя.

На некоторых заводах контактные аппараты разогреваются то­ почными газами, образующимися при сжигании газового топлива. Продукты его сгорания не оказывают вредного действия на кон­ тактную массу, если температура топочных газов достаточно высо­ кая и обеспечена полнота сжигания топлива; для этого в топке не­ обходимо автоматически поддерживать температуру 1100—1200° С. По выходе из топки газы разбавляют воздухом для снижения их температуры перед подачей в контактный аппарат.

На отдельных заводах применяют простые и дешевые электри­ ческие подогреватели, имеющие малые размеры; эти приборы бы­ стро приводятся в рабочее состояние и легко регулируются. Несмот­ ря на большой расход электроэнергии установка электрического подогревателя иногда экономически целесообразна, так как подо­ греватель на контактных заводах включается очень редко, обычна во время пуска, когда часть электрооборудования отключена или работает с недостаточной нагрузкой и в цехе имеется резерв элек­ трической мощности.

Технологический режим окисления S 0 2 до S 0 3. Показателем работы контактного отделения служит степень окисления и воз­ можность работы без подогревателя (автотермичность процесса). Степень окисления определяется температурным режимом аппара­ та, который зависит от количества и концентрации поступающего-

устойчивой и режим работы нарушится Обычно концентрацию S 0 2 поддерживают на уровне 7—7,5%. Тепло реакции расходуется в ос­ новном на нагревание поступающего газа.

Концентрацию газа и его температуру измеряют каждый час.. Особенно тщательно следят за температурой на входе в первый слой, так как понижение ее может вызвать прекращение процесса окисления в первом слое контактной массы и нарушение баланса тепла в системе, что в конечном счете выведет контактный аппарат из строя.

На рис. 62 была показана схема контактного аппарата с вводом холодного газа после первого слоя и промежуточными теплообмен­ никами после остальных слоев. Ниже приводятся данные об опти­ мальном режиме такого аппарата при концентрации в поступаю­ щем в него газе: S 0 2—7%, 0 2—11,3% и температуре добавляемого

1 2 1 :

Количество контактной массы на 1 т/сут серной кислоты состав­ ляет около 300 л.

§ 32. Абсорбция серного ангидрида

Физико-химические основы процесса. Абсорбция серного ангид­ рида из газовой смеси является последней стадией процесса полу­ чения контактной серной кислоты.

Механизм извлечения серного ангидрида различен в зависимо­ сти от того, осушивается ли газ перед контактным аппаратом или

-абсорбцию) поступает влажный газ, происходит конденсация сер­

серная кислота), при п<1 — разбавленная серная кислота (вод­ ный раствор серной кислоты).

Обычно контактные заводы выдают всю продукцию в виде олеу­ ма (не считая промывной кислоты), так как он является самым ценным сортом кислоты. Если потребности в олеуме нет, его раз­ бавляют водой и выдают продукцию в виде 93—95%-ной серной кислоты.

Олеум получают, пропуская газ сначала через олеумный, а за­ тем через моногидратный абсорбер. В олеумном абсорбере погло­ щается часть S 03, а окончательное его поглощение происходит в моногидратном абсорбере. По мере повышения концентрации олеу­ ма (за счет поглощения S 0 3) его разбавляют моногидратом, а из­ быток передают на склад. Концентрация товарного олеума 18,5% S 0 3 (своб.). Таким олеумом орошают олеумный абсорбер. Моногид­ ратный абсорбер орошают серной кислотой с концентрацией H2S 0 4 98,3%. Давление паров S 03 над этой кислотой наименьшее, поэтому она лучше всего абсорбирует серный ангидрид.

Количество выпускаемого олеума зависит от того, какая часть серного ангидрида поглощается в олеумном абсорбере, и от коли­ чества воды, поступающей с сушильной кислотой из очистного от­ деления в абсорбционное.

В процессе получения серной кислоты по методу мокрого ката­ лиза (см. стр. 135) в газе, поступающем в контактный аппарат и выходящем из него, содержится воды больше, чем необходимо для образования 100%-ной серной кислоты. При охлаждении газа в аб­ сорбере весь серный ангидрид соединяется с парами воды, образуя пары серной кислоты. Затем эти пары конденсируются на поверх­ ности смоченной насадки. Одновременно происходит конденсация в объеме (образование тумана). Поэтому в системах мокрого ката­ лиза после абсорберов устанавливают электрофильтр для улавли­ вания тумана серной кислоты.

12 2

Процесс конденсации более интенсивен (идет с большой ско­ ростью), чем процесс абсорбции. Кроме того, конденсация проте­ кает при высокой температуре, что облегчает отвод и использова­ ние тепла.

Абсорбция S 0 3 серной кислотой. Серный ангидрид полнее всего поглощается 98,3%-ной серной кислотой. Если серная кислота бо­ лее разбавлена, то над ней в газовой фазе имеются пары воды. Часть серного ангидрида соединяется с этими парами, образуя па­ ры серной кислоты, которые при охлаждении конденсируются в объеме с образованием тумана. При этом абсорбер «газит». Если концентрация кислоты, орошающей абсорбер, выше 98,3%, то над этой кислотой имеется S 0 3, т. е. степень поглощения S 03 снижает­ ся (практически из такой кислоты S 0 3 выделяется в газовую фазу). В обоих случаях после абсорбера образуется туман. Только в пер­ вом случае он образуется в самом абсорбере, а во втором по выхо­ де газа в атмосферу и при соединении S 03, содержащегося в газе, с парами воды окружающего воздуха. Степень абсорбции серногоангидрида в обоих случаях снижается.

Повышение температуры также понижает степень абсорбции в олеумном и моногидратном абсорберах. Это объясняется тем,, что с повышением температуры повышается давление паров воды над разбавленной кислотой и давление серного ангидрида над кон­ центрированной кислотой. Это в свою очередь приводит к образова­ нию тумана (как уже объяснялось выше), и абсорбер начинает «газить». Таким образом, возникают потери серной кислоты при абсорбции, т. е. снижается степень абсорбции.

Ниже приведены данные о максимальной концентрации олеума, достигаемой при различной температуре абсорбции (содержание в газе S 03 равно 7%):

123;

ляет только 14%, что соответствует понижению концентрации олеу­ ма почти в 2,4 раза.

Баланс воды в контактной системе и получение олеума. Вода, поглощаемая из газа в сушильной башне, передается с сушильной кислотой в абсорбционное отделение. Вода, содержащаяся в су­ шильной кислоте, взаимодействует с серным ангидридом, образуя серную кислоту. Чем меньше воды поступает в абсорбционное от­ деление с сушильной кислотой, тем большую часть продукции мож­ но выпустить в виде олеума. В сушильной же кислоте воды содер­ жится тем меньше, чем меньше поступает ее в сушильные башни с газом из мокрых электрофильтров. Содержание воды в газе, вы­ ходящем из мокрых электрофильтров, зависит от температуры газа после увлажнительной башни, так как в ней газ практически насы­ щается парами воды. При этом с повышением температуры газа количество воды в газе резко возрастает.

Кроме того, количество выпускаемого олеума зависит от содер­ жания S 02 в газе и тем больше, чем выше концентрация S 0 2. Это объясняется тем, что с повышением концентрации S 02 уменьшается общий объем газа, а следовательно, уменьшается и количество вла­ ги, поступающей с газом в сушильную башню.

При постоянной концентрации S 0 2 в газе количество выпускае­ мого олеума определяется температурой газа перед сушильной башней. При повышении этой температуры от 32 до 35° С (при кон­ центрации газа 7% S 02) выход олеума понижается со 100 до 80%.

Рис. 70. Схема кислотообмена между сушиль­ ным и абсорбционным отделениями:

сборники кислоты

124

На рис. 70 проведена схема кислотообмена между сушильной башней и моногидратным абсорбером,'а также между олеумным и моногидратным абсорберами. В схеме принимается выпуск про­ дукции в виде двух кислот: олеума и сушильной кислоты.

Выходящий из олеумного абсорбера олеум частью выводят из цикла орошения как готовый продукт, частью возвращают обрат­ но на орошение олеумного абсорбера, причем для разбавления к нему добавляют кислоту из цикла орошения моногидратного аб­ сорбера. Для разбавления этой кислоты к ней добавляют кислоту из цикла орошения сушильной башни, в которой кислота разбав­ ляется, поглощая пары воды. В свою очередь концентрацию кисло­ ты в цикле сушильной башни повышают путем добавления к ней кислоты из цикла моногидратного абсорбера. Такимобразом, цик­ лы орошения олеумного и моногидратного абсорберов и сушиль­ ной башни связаны между собой перетоками кислот для поддер­ жания концентраций кислот в циклах орошения этих башен на нуж­ ном уровне.

Абсорбция S 0 3 кислотой (как и абсорбция воды) является экзо­ термическим процессом. Поэтому как на моногидратном абсорбе­ ре 3, так и на олеумном 4 и на сушильной башне 1 устанавливают холодильники 2 для отвода выделяющегося тепла реакции.

Конденсация паров серной кислоты. В некоторых случаях газ,

используемый для получения серной кислоты, не содержит вред­ ных примесей (мышьяка, фтора). Тогда экономически целесооб­ разно не подвергать такой газ промывке в специальной аппаратуре (см. стр. 92), а передавать сразу на контактирование. Обычно его не подвергают также осушке, поэтому такой процесс называют мокрым катализом. Газ, поступающий на стадию получения серной кислоты, содержит S 0 3 и НгО, и образование серной кислоты про­ исходит не за счет абсорбции серного ангидрида растворами кис­ лоты, а вследствие образования паров H2SO4 и конденсации их в башне с насадкой или другой аппаратуре, предназначенной для этого процесса.

При медленном охлаждении газа, содержащего S03 и НгО, мож­ но провести процесс конденсации паров серной кислоты без обра­ зования тумана. Однако скорость процесса при этом мала и часто экономически выгоднее вести охлаждение с большей скоростью, до­ пуская образование некоторого количества тумана, а затем выде­ лить этот туман из газовой смеси. Чтобы туман легче осаждался в фильтрах, процесс ведут при таких условиях, в которых образу­ ются крупные капли. Этому соответствует невысокое значение воз­ никающего пересыщения'и более высокая температура, чем при процессе абсорбции.

Абсорбционное отделение современного контактного завода.

Осушенный газ, содержащий S 0 3, проходит последовательно олеумный 2 (рис. 71) и моногидратный 3 абсорберы, орошаемые кисло­ той. Серный ангидрид поглощается из газа этой кислотой, а осталь­ ная часть газа выбрасывается в атмосферу. Иногда этот газ посту­ пает на дополнительную очистку от S 02Тепло реакции, выделяю­

125

щееся при абсорбции и поглощаемое орошаемой кислотой, отводит­ ся в холодильниках 1, 4.

Для поддержания заданной концентрации олеума в его сборник передают моногидрат. Концентрацию моногидрата поддерживают путем подачи в сборник моногидратного абсорбера сушильной кис­ лоты и воды.

Вывод продукционной серной кислоты в контакт­ ной системе производят, как уже говорилось, в виде оле­ ума из олеумкого абсорбера и в виде контактной кисло­ ты. Для этого в одной из су­ шильных башен поддержи­ вают концентрацию кислоты, соответствующую стандарт­ ным требованиям на кон­ тактную техническую сер­ ную кислоту, и по мере на­ копления передают кислоту из сборника на склад. Одна­ ко при такой схеме в аб­ сорбционном отделении вы­ деляется значительно боль­ ше тепла, чем при выпуске

олеума, поскольку моногидрат приходится разбавлять водой. По­ этому отвод технической контактной кислоты из сушильной башни целесообразен лишь при установке достаточно мощных холодиль­ ников кислоты при моногидратном абсорбере.

Если требуется выдавать кислоту с концентрацией менее 98,3% H2SO4, то отпадает необходимость в использовании олеумного аб­ сорбера и всей вспомогательной аппаратуры к нему (сборника кис­ лоты, оросительного холодильника, насоса и пр.). Однако для отво­ да большого количества тепла следует увеличить поверхность холо­ дильников при моногидратном абсорбере. Схема абсорбционного отделения при этом значительно упрощается, понижается гидрав­ лическое сопротивление системы, уменьшается расход электроэнер­ гии, снижаются затраты на ремонт оборудования и т. д. Следова­ тельно, снижается себестоимость полученной таким путем контакт­ ной серной кислоты по сравнению с себестоимостью кислоты, полу­ ченной разбавлением олеума при работе контактного завода по обычной схеме. При наличии в цехе нескольких контактных про­ изводств половина из них имеет только моногидратные абсорберы, а образующаяся в них кислота вводится в олеумный абсорбер со­ седней установки. По такой схеме вся продукция выпускается в виде олеума и лишь 2—5% — в виде загрязненной промывной кис­ лоты.

Аппаратура абсорбционного отделения. Олеумный абсорбер

устанавливают первым по ходу газа. Он представляет собой скруб­

126

бер с насадкой, выполненный в виде стального вертикального ци­ линдра 1 (рис. 72). В нижней части имеется колосниковая решет­ ка 2 из стальных балок, на которой уложена насадка 3. Обычно стенки олеумного абсорбера изготовляют из стали и не футеруют.

Поскольку даже для выпуска всей продукции в виде олеума только 7з серного ангидрида должна поглощаться в олеумном аб­ сорбере, поверхность соприкосновения в нем газа с орошающим олеумом может быть небольшой, вследствие чего на некоторых за­

водах устанавливают олеумные абсорберы без насадки. Необходи­ мая поверхность сопри­

косновения газа с жидко­ стью создается путем раз­ брызгивания олеума.

Размеры олеумного аб­ сорбера и количество олеума, подаваемого на орошение, зависят от про­ изводительности серно­ кислотной системы. Обыч­ но на 1 т/ч продукции требуется поверхность на­ садки в абсорбере от 600 до 1000 м2 при скорости газа в насадке до 1 м/с и плотности орошения 10— 12 м3 на 1 м2 сечения оле­ умного абсорбера. Раз­ меры олеумного абсорбе­ ра обычно меньше, чем моногидратного.

127

Для получения большей поверхности насадки при меньшем сопро­ тивлении и лучшей смачиваемости изготовляют насадочные тела различной формы (рис. 73). Седла Берля и кольца Палля приме­ няют обычно для загрузки навалом. Насадку изготовляют из кера­ мики, фарфора, стали и пластмасс. Для распределения кислоты по насадке абсорберов применяют различные оросительные устройст­ ва, а также распределительные желова, распылители и др.

Сборниками кислоты служат вертикальные или горизонтальные цилиндрические сосуды, расположенные ниже уровня абсорбера, что обеспечивает при необходимости свободный слив кислоты в сборник.

Олеумный и моногидратный сборники делают из стали и футе­ руют кислотоупорными плитками. В сборниках олеум разбавляется моногидратом, а моногидрат — сушильной кислотой или водой, по­ этому кислоты, подаваемые в сборники, должны достаточно хоро­ шо перемешиваться перед поступлением в насос. Обычно переме­ шивание проводится в тройнике кислотной линии перед входом кис­ лоты в сборник.

Для охлаждения кислоты применяют оросительные, кожухотруб­ ные, спиральные и воздушные холодильники.

Оросительные холодильники олеумного и моногидратного аб­ сорберов, а также сушильных и промывных башен по устройству одинаковы. Однако охлаждаемые в них кислоты значительно раз­ личаются коррозионной активностью, поэтому холодильники вы­ полняют из различных материалов. Так, холодильники промывных

шильных кислот и моногидрата — из серого чугуна или кислото­ стойких сталей Х18Н10Т и Х17Н13М2Т. Холодильники из кислото­ стойких сталей целесообразно применять в производствах, выраба­ тывающих чистые сорта серной кислоты.

В оросительном холодильнике (рис. 74) горячая кислота посту­ пает в нижний коллектор, распределяется по трубам и собирается

128

затем в верхнем коллекто­ ре, из которого поступает в орошающий цикл. Над каждым рядом труб рас­ положен распределитель воды, из которого охлаж­ дающая вода льется на трубы, а с них стекает в поддон холодильника. Если кислота подается в холодильник насосом, он находится «под давлени­ ем», если холодильник установлен перед сборни­ ком, он находится «под заливом». Коэффициент теплопередачи в холо­ дильниках «под давлени­ ем» больше, чем «под за­ ливом», так как скорость движения кислоты в та­ ких холодильниках боль­ ше.

трубное пространство поступает олеум, по трубам идет охлаждаю­ щая вода. Скорость движения кислоты и воды в таком холодильни­ ке невелика, поэтому коэффициент теплопередачи в нем ниже, чем в оросительном, вследствие чего такой тип холодильников приме­ няют реже.

Более эффективным является кожухотрубный пленочный холо­ дильник, в котором охлаждающая вода поступает в трубы с боль­ шой скоростью и движется по их внутренней поверхности в виде пленки, что способствует высокому коэффициенту теплопередачи.

Спиральные холодильники изготовляют из кислотостойкой стали для охлаждения сушильной кислоты и моногидрата. Они имеют высокий коэффициент теплопередачи.

Конденсацию паров серной кислоты проводят в орошаемых башнях с насадкой, трубчатых конденсаторах, барботажных аппа­ ратах. В аппаратах любого из этих типов парогазовая смесь охлаж­ дается, соприкасаясь с более холодной поверхностью кислоты (или пленки ее на стенках труб конденсатора); пары диффундируют к этой поверхности и конденсируются на ней.

Технологический режим абсорбции. Для выпуска всей продук­ ции в виде олеума требуется около 31% всего объема SO3, посту­ пающего на абсорбцию. Обычно в олеумном абсорбере поглощает­ ся больше серного ангидрида (до 70%), и моногидрата для разбав ления олеума до заданной концентрации не хватает. Поэтому часть