книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

что по стерическим причинам в молекулах s-гранс-изомеров

ф(|С =0—C=iC) оценивается примерно в 20°.

Аналогичные выводы об эффекте заместителя при кетогруппе сделаны также на основании данных ИК-спектроскопии [386]. Отмечено, что содержание цпс-форм растет также при увеличе­ нии объема N-заместителя [386].

Для некоторых АВК удается наблюдать поворотную изоме­ рию по отношению к связи С—N. Для N-диметилзамещенных АВК XXXVIII при достаточно низких температурах наблюдают два узких пика сигналов СН3-групп, неэквивалентных из-за

пературной зависимости сигналов группы —N(CH3)2 можно

определить разные термодинамические величины, характеризую­ щие легкость вращения диметиламиногруппы, — энергии ак­ тивации вращения ДЕа или свободные энтальпии активации AGTc., которые для различных |3-аминоакрилатов или АВК, в

зависимости от заместителей R*, Rz, Rw, колеблются в пределах

4—20 ккал/моль [314, 395, 449, 574, 600, 677]. Температура ко-

алесценции сигнала группы СН3 для разных АВК обычно меня­

В случае N-протонсодержащих систем (см. приводимые фор­ мулы) существование АВК в хелатносвязанной цис-s-tjuc-форме обусловливает анти-положение протонов НжНу и большие зна­

[326, 523]. Правда, величина константы Jxy может меняться в

зависимости от стерического эффекта N-заместителя: с ростом его объема растет и Jxy.

Как и аналогичные АВК, Ы,1М-дизамещенные АВТК могут

существовать в виде смеси поворотных изомеров по отношению к связи = С—С = , причем с ростом объема заместителя Rw воз­ растает содержание s-цис-изомера. В ряду заместителей Rw= = «Н—С2Н5 — AC4H9»BeHaMHHeRu,—C (=S)C H =C H —N(CH3)2

содержание цис-формы составляет соответственно 5, 75 и 100%

[390].

т е о р е т и ч е с к и й АНАЛИЗ Ц И С -ТРАН С - И ПОВОРОТНОЙ

ИЗОМЕРИИ РАЗЛИЧНЫХ ЕНАМИНОВ

Сопряженные енамины претерпевают взаимные превращения цис-транс-изомерных форм с затратой сравнительно низких

энергий активации процесса: 9—23 ккал/моль [43, 128, 237, 551, 723J, по другим сведениям — даже 1—4 ккал/моль [415, 447]; эта энергия может быть сообщена системе светом или повыше­ нием температуры среды. Активационный барьер может быть модифицирован сольватационными эффектами [700] и присут­ ствием катализаторов.

Изомеризация цис-транс-форм требует скручивания моле­

кулы по кратной связи С=С . Часто представляют, что перевод молекулы в переходное состояние для изомеризации связан с возбуждением л-электронов связи С =С или всей системы [136], причем указывается, что время существования возбужденного состояния достаточно для многих химических превращений 1136], каким является и процесс изомеризации.

Для симметричных или малополярных систем акт возбужде­ ния и вместе с тем процесс цис-транс-изомеризации часто про­

ходит бирадикальное переходное состояние (см. [684] и многие

мезомерной структуры:

.0

5 — 256

С этой точки зрения цис-транс-изомеризацию облегчают за­

местители, которые «увеличивают» резонанс, т. е. вклад струк­ туры Б [723]. Ионный (активационный) механизм изомериза­ ции не имеет предварительной стадии прототропных превраще­ ний, и теоретическое описание этого процесса одновременно яв­ ляется анализом свойств индивидуальной молекулы без учета эффекта среды.

При электронном возбуждении молекул (1—1*) енаминов происходит такое же изменение порядков связей С=С, С—X и С—N [177], как при мезомерных сдвигах электронной плот­ ности (А, Б). Тогда легкость изомеризации ДЕ„,0 можно охарак­ теризовать отношением энергии перехода ДЕг-ж{ к разности

порядков связи —С =С — для молекул в основном и первом воз­ бужденном состояниях. Иными словами, величина Д £ Изо пред­

ставляет собой энергию, которая требовалась бы для снижения порядка связи на постоянную величину:

Д ж

ДЕи

р С — С , о с и - р С — С , возб

Такой ход рассуждений для енаминов вполне правдоподобен, тем более потому, что некоторые сопряженные енамины свето­ чувствительны [428], а в отдельных случаях отмечена фотоизо­ меризация АВК [772] и производных АВИ [503] при УФ-облу- чении образцов. Анализ изменения порядков связей С =С при возбуждении молекулы вместо анализа изменения самих энергий связей оправдан тем, что обе величины обычно симбатны или даже линейно пропорциональны [220]. Расчетные порядки свя­ зей (табл. 7) получены с использованием параметров, приведен­ ных в таблице 2.

Как видно из таблицы 7, теоретически склонность к спонтан­ ной цис-транс- или s-гщс-транс-изомеризации енаминов убывает

в ряду АВИ>АВК>АВТК. Абсолютные скорости изомериза­ ции весьма малы; для р-циклогексиламиноакрилового эфира в

цикла);

вслучае, если Rb R2, R3, R4 — алкил, возможны структуры

Ви Б (последняя — при условии, если R3 и R4 входят в состав

цикла);

при наличии, неодинаковых заместителей R[ и R2 следует еще различать поворотно-изомерные формы аминоостатка вокруг связи С—N.

Пространственное строение, а следовательно, и дипольный момент для нециклических АВК I—IV, имеющих хотя бы один протон при азоте, в большинстве случаев определяются нали­ чием или отсутствием внутримолекулярной водородной связи С = 0 - ”Н—N. Дипольные моменты этих систем цис-конфигура- ции А, определенные в среде диоксана и бензола, сведены в таблицу 9 (см. выше).

цнс-Структура енаминов Пб— Из доказана независимыми ме­ тодами [415, 416, 759]. Низкое значение момента (2,40 D, в бен­ золе) и симметричное расположение кетогрупп позволяют пред­ полагать Н-связь и в гемицианине IV [232].

Характерной особенностью упомянутых систем являются отно­ сительно низкие дипольные моменты по сравнению с заведомо гранс-фиксированными енаминами (табл. 10), причем самые низкие значения ц при прочих равных условиях имеют произ­ водные р-аминоакриловой кислоты.

Обращает на себя внимание то, что дипольный момент енами­ нов в бензоле еще примерно на 0,5 D ниже, чем в диоксане. Су­ ществует мнение, щто это следует отнести за счет межмоле­ кулярной водородной связи между растворенным веществом и диоксаном [117, 610]. Однако такое объяснение не носит общего характера, так как эффект диоксана наблюдается также в си­

тянутых, а следовательно, и более полярных форм. Это объяс­ нение может быть единственным в случае енамина 1а, для ко­ торого повышение полярности молекулы в диоксане особенно велико [761] (см. табл. 2).

Отдельную группу веществ составляют бифункциональные АВК (V), производные нециклических р-дикетонов и алифати­ ческих диаминов. Этим соединениям некоторые авторы [414,519, 609] однозначно приписывают структуру с внутримолекуляр­ ными водородными связями. Согласно современным представ­ лениям эти АВК обладают общей структурой А (с. 69), при­ водимой ниже, вместе с полученными для этих соединений ди­ польными моментами (растворитель — бензол):

Введение сильнополярных групп, например трифторметильной группы вместо метильной или бром-(нитро-) фенильной группы вместо фенильной, приводит к существенному увеличе­ нию дипольных моментов енаминов V. Однако наиболее инте­ ресным является тот факт, что суммарный момент систем уве­ личивается с ростом длины мостика между обеими цис-хелат­

ными структурными единицами. Авторы упомянутых выше работ это явление объясняют тем, что при наличии короткого мостика (II, л = 1) и при R2=C H 3 наиболее выгодно такое рас­ положение отдельных хелатных колец, когда их моменты в зна­ чительной степени имеют противоположное направление и могут взаимно компенсироваться. В производных тетраили пентаметилендиамина оба кольца могут иметь среднестатистиче­ ское взаимное расположение, и, по-видимому, момент енаминов в этих крайних случаях может быть отнесен к каждой из цис-

связанных структурных единиц в отдельности [414].

Далее следует остановиться на веществах, способных, в прин­ ципе, образовывать внутримолекулярные ассоциаты типа СО-*

•••NH, но все же существующих в пространственной транс-кон­

фигурации Б и В (с. 69).

Их дипольные моменты, определенные в среде диоксана и бензола, приводятся в таблице 10.