книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

образованием диили монокатионов XXI, XXII. Такие ионы способны не только отщеплять протон от центрального атома углерода, но даже выбросить катион галогена. Эта реакция осуществлена также с инденовыми соединениями [165]:

a) Rj = H; б) R! = Br; в) R, = С1; Х= Н, Вг, СЬ

После разбавления реакционного раствора водой можно легко выделить либо соли с катионом XXIII, либо свободные основания. В слабой уксусной кислоте, очевидно, протонирова­ ние дииминов незначительно, и превращение их в сопряженные катионы идет очень медленно.

женной формы с йодом. Обе формы при комнатных температу­ рах вполне устойчивы, и в некоторых условиях в данной среде можно доказать одновременное присутствие енаминного и дииминного изомеров.

У несимметричных АВИ может наблюдаться и таутомерия:

причем взаимопревращения изомеров протекают быстро уже при комнатных температурах. При помощи спектров ПМР до­ казано, что протоны Нж и Hw магнитно эквивалентны [307, 447, 509, 587, 757]. Такое явление отмечено как для г^ис-хелати- зированных соединений А [307, 447, 509, 734], где это объясня­

синглет от шести эквивалентных протонов. Вывод об эквива­ лентности N-метильных групп блестяще подтверждается в спектре ЯМР-F19, в котором оказываются эквивалентными так­ же все атомы фтора [623, 657].

В этой и аналогичных транс-фиксированных системах быст­ рую инверсию протона группы N—Н можно было бы объяснить либо тройным быстрым таутомерным равновесием через дииминоформу [623, 657], либо межмолекулярным, в том числе сольволитическим, переносом протона при соударениях молекул (пример см. на с. 36, схема Б).

Р-а м и н о в и н и л т и о н ы

Этот тип енаминов, аналогично их кислородным аналогам, может быть теоретически представлен в трех таутомерных фор­ мах — р-енаминотионной (XXIVA), р-меркаптовинилиминной

(XXIVB) и р-иминотионной (XXIVB):

До сих пор получено мало АВТК. В основном это ацикличе­ ские тиокетонные системы XXV (R4= H; R5 — углеродный ради­ кал) [75, 311, 390, 449, 450, 469, 484, 544, 587, 757] или же

дитиоэфиры и тионамиды XXV (R4= H; R5= SR или —NHR) [589, 607, 629, 751]. Из циклических АВТК получены некото­ рые соединения инденового ряда XXVI [101, 171, 221].

Все эти вещества существуют в енаминной форме, что сле­ дует из сходства свойств N-незамещенных и И,Ы-дизамещен- ных соединений [311]. Иминотиокетонное строение исключается электронными спектрами поглощения [101, 544, 587, 757]. Енаминотиокетонная структура окончательно подтверждается на­ личием колебаний v n h и отсутствием частоты v s h [651], а

587, 589]. Аналогично тому, как это отмечалось для АВК, у енаминотионов XXV, существующих в ^«с-хелатносвязанной форме, наблюдается сверхтонкое взаимодействие протонов групп |3-СН и NH, 7=12 гц, R] = R2= R4= H и расщепление ме­ тиленового сигнала от R3 на дублет протоном, стоящим у азота

Ниже приведен спектр 3-фениламино-2-фенилинден-2-тиона-1 XXVII наряду с поглощением фиксированного иминотиольного производного XXVIII; область 6 и 3 мкм:

XXVIII очевиден.

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

О БЩ И Е П О ЛО Ж ЕН И Я

До сих пор выполнено много расчетов по методу МО в раз­ личных приближениях. В основном это метод Хюккеля [51, 53, 75, 96, 201, 209, 210, 216, 217, 312, 415, 416, 572, 574, 698], метод Паризера—Парра—Попла (ППП) [146, 217, 556, 706] или CNDO/2 [391]. Следует сразу отметить, что в ряду однотипных соединений качественный результат не зависит от способа рас­ чета.

Множество повторно произведенных и видоизмененных рас­ четов показало, что основные выводы о сравнительной актив­ ности того или иного енамина в химических реакциях или о каком-либо другом химическом или физико-химическом прояв­ лении я-электронной системы существенно не меняются, бе­ рутся ли простые пентады I, X, XXIV или равноценно замещен­ ные более сложные системы. Более того, в рамках рассмотре­

44 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ

ния какого-либо конкретного явления, например действия раст­ ворителя на спектры соединений, можно весь цикл расчетов выполнить с различными значениями того или иного параметра атома или связи, и при этом все качественные, а часто и коли­ чественные суждения о данном явлении не изменятся. Напри­ мер, расчеты солей АВИ вначале были выполнены с коэффи­ циентом кулоновского интеграла /in® = 1,7, а позже — с /in® =1. Поэтому автор настоящей работы при рассмотрении ряда во­ просов пользовался простым методом Хюккеля, применяя для расчета набор кулоновских и резонансных интегралов атомов и связей, полученных в работе [716] или взятых из [44, 84, 118, 132, 442, 467, 713] (табл. 2).

*Здесь X — гетероатом.

**Параметр для атомов и связей солей АВИ.

Таким образом, с использованием обычной процедуры [157] были найдены собственные значения в виде Ei = ao+ mifi0

и собственные функции энергетических матриц — как для про­ стых пентад > N —С = С —С=Х (Х = 0 , N, S), так и для бо­ лее сложных молекул.

По этим данным были определены плотности заряда на ато­ мах, порядки связей в основном и первом возбужденном со­ стояниях, энергии локализации на атомах в реакциях нуклео­ фильного, радикального и электрофильного замещения (~L, "L, +L), энергии делокализации всех важнейших л-систем и ряд других параметров. Для удобства пользования книгой необхо­ димые подробности вычисления отдельных квантовохимических показателей будут изложены там, где эти индексы использу­ ются для сопоставления с экспериментальными результатами.

РАСЧЕТ ТАУТОМЕРНЫХ ФОРМ СО ПРЯЖ ЕН Н Ы Х ЕНАМИНОВ

Для сравнения энергетической выгодности разных изомерных форм енаминов предположим, что они имеют равную степень и тип замещения, и допустим, что заместители имеют во всех таутомерных формах одинаковое стерическое взаимодействие при существовании форм с одинаковыми координатами атомов. Далее, допустим, что энергии сольватации различных таутомер­ ных форм в растворах являются величинами близкого порядка.

Тогда устойчивость данных систем в той или иной таутомер­ ной форме будет определяться преимущественно энергией обра­

зования изомеров А, Б, В:

Попытаемся оценить полную энергию всех рассматриваемых таутомерных форм на основе самых простых приближений.

Энергия образования, или полная энергия различных тауто­ меров ЕП, должна состоять из энергий образования изолирован­

ных связей и из энергии делокализации я-электронной плотно­ сти по всей системе (ЭД), возникающей в связи с сопряжением в молекуле.

Следовательно, Еп = 2.Е0бр + ЭД.

Первый терм этого уравнения является суммой эксперимен­ тальных значений средних энергий образования соответствую­ щих связей, а энергия делокализации (ЭД) может быть опре­ делена квантовохимическим путем.

В самом простом варианте, используя метод Хюккеля по обычной процедуре [132, 157], мы можем записать:

ЭД = 2Ег-Дмох — 2 £ с=а—(2a + 2ftx Po) ■

В этом уравнении первая сумма представляет собой сумму энергий я-электронов на связывающих молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). Бином 2a0+ 2ftx Po выражает энергию не-

поделенной пары р-электронов гетероатома X, «исключенного» из сопряжения. Вторая сумма характеризует я-электронные энергии локализованных кратных связей, которые, по Пюльману [682], выражаются следующим образом:

Здесь А — любой атом, связанный с углеродным атомом кратной связью. Тогда, используя в расчетах параметры ато-

46 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ

гий делокализации в ккал/моль. Правдоподобность одного или другого набора ЭД будет оценена при сравнении конечных расчетных величин с экспериментальными сведениями о структуре

АВК, АВИ и АВТК.

Существует ряд наборов средних энергий образования свя­

гий сведены в таблицу 4 и использовались для вычисления

Средние энергии образования связей по Полингу или Когреллу, по-видимому, можно рассматривать как некие крайние

энергий образования изомеров соответствуют действительности при постепенном увеличении я-системы и усложнении молекул.

Далее будем пользоваться набором энергий образования свя­

ная и фенильная группы в нескольких вариантах.

Для сравнения близких по характеру я-электронных систем удобно учесть количество заполненных молекулярных орбиталей стабильной формы соединения (/) и степень стабилизации этого изомера представить как энергию, приходящуюся на одну пару л-электронов, т. е. ДEJi.

Следует подчеркнуть, что подобная расчетная оценка энергий образования изомеров может выявить лишь общую тенденцию