книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

и непосредственно вслед за этим выделяют соответствующий АВК. Растворы протонированных АВК имеют низкие pH, что свидетельствует о низкой основности инденовых АВК-

Для наиболее устойчивых катионов, соответствующих алифа­ тическим АВК, используя спектроскопический или потенциомет­ рический метод, удается определить константы рКа, причем оба метода дают согласующиеся результаты [108]. Ниже приводим:

Следовательно, соли алифатических АВК могут быть при­ равнены к таким кислотам, как хлоруксусная или фталевая; сами АВК по своим основным свойствам близки, например, к хиназолину или гуанину. Приведенные кислотности протониро­ ванных форм АВК согласуются с прогнозом М. И. Кабачника, предполагавшего для |3-аминокротонового эфира рКосн~9-И 0 [61]. Теоретически монопротонированная форма АВК может далее протонироваться только по среднему атому углерода (см. табл. 34), образуя дикатион XXXVIII. В нем отсутствует сопря­ жение между двумя функциональными группами пентады. На­ пример, растворы ярко-красных инденов в концентрированной серной кислоте имеют слабую окраску. Дицротонированные соли АВК играют важную роль в синтезе хинолинов по Комбу (см., напр., [322, 323]). К сожалению, попытки их выделения в чи­ стом виде пока еще не увенчались успехом [23, 108, 186].

© I | I ©

)N =C -C H -C =O H

XXXVIII

Способность АВК к образованию координационных солей с ионами металлов (см. ниже) позволила определить константы

АВИ способны протонироваться исключительно по иминному, тригональному атому азота, с образованием катионов с более или менее выравненной плотностью положительного заряда на атомах характеристической пентады XL:

H I 2 3 - 1 5'|_|

ж

Распределение электронной плотности на атомах катиона должно зависеть главным образом от характера заместителей

впентаде.

Об основности АВИ имеется больше данных; в таблицу 36

сведены константы протолиза солей АВИ, определенные потен­ циометрическим или спектроскопическим методом. Кроме того, с целью сравнения приведены и значения рКа для ряда про­

стых веществ.

Алифатические АВИ, неспособные к внутримолекулярной ас­ социации, по своей основности близки к амидинам (см. табл. 36,

соединения № 1, 2 и 6, 7, 9, 10).

Любой арильный заместитель обычно уменьшает основность енаминов (ср. рКа солей 6, 9, 12 и 8, 11, 13 соответственно).

Алкильная группа при азоте увеличивает основность АВИ (ср.

№ 9 и 10 в табл. 36).

Внутримолекулярная водородная связь частично координа­ ционно насыщает иминный атом азота основания АВИ. По­ этому кислотность такой соли гораздо выше, чем транс-фикси­

рованного соединения № 11. Особенно наглядно это положение тпоявляется в том случае, если прочное внутримолекулярное насыщение обусловлено структурой вещества (ср. константы веществ № 4 и 5 в табл. 36).

Электроотрицательный заместитель при прочих равных усло­ виях также снижает электронную плотность на сопряженной системе, понижая основность последней (ср. константы катио­ нов 6 и 7, а также см. работу [735]). По-видимому, по этой причине малоосновен и аминовинилимин, соответствующий ка­ тиону 3.

В связи со значительной основностью АВИ некоторые из них

1 3 — 1 1 4 6

Для солей XLI: R ^C eH j—; я-С6Н4ОСН3; я-С1-С6Н4; « -N 0 2C6H4; -(Х-С10Н7; СН3; С2Н5; 4-NO2Ci0H6-1-; 4-Br-Ci0H6-l-.

Получены также хлористоводородные соли XLII, где Ri, R2,

R3 представляют собой самые разные ароматические замести­ тели; кроме того, Rj может быть метальной группой. Синте­ зирован также ряд солей димерных бифункциональных АВИ [202].

Соединения XLI более или менее растворимы в воде без за­ метного разложения или депротонирования на холоду [86, 199]. Растворимость этих веществ меняется от 0,3 вес.% при 20°С

до 5,5 при 40° [86, 199]. Интересны соли XLI, Ri= C6H5, от­ личающиеся только анионом — ионом С1, Вт или J. Раство­ римость в воде этих солей, как и прочих электролитов [59],

•симбатна гидратации аниона, которая в ряду «хлор—бром— йод» убывает .(соответственно 7,6; 71,0; 62,0„ккал./г-ион [59]).

Ранее установлено, что растворимость электролитов снижа­ ется - по мере уменьшения диэлектрической .постоянной среды [144]. В соответствии с этим падает также растворимость хло­ рида 3-амино-2-фенил-1-иминоиндена-2 в последовательности растворителей вода—этанол—диоксан [86, 199]. '

Соли 1Ч,1М'-дизаме1ценных инденовых АВИ малорастворимы в роде и лучше растворяются в этаноле или уксусной кислоте. Эти соединения, в силу меньшей основности исходных АВИ (см. табл. 36), в спирту или, особенно, в водно-спиртовых смесях частично депротонируются, что было показано при помощи электронных спектров (см. главу IV). То же наблюдается в диоксане. Такие соли в растворах полностью протонированы лишь в присутствии избытка водородных ионов.

Явление депротонизации, солей связано,также с диэлектри­ ческой проницаемостью среды. Например,. АВИ, содержащее одновременно две карбоксильные группы, в диоксане кристал­ лизуется в виде желто-оранжевого основания XLIII, а в спирте, особенно в присутствии электролита и органической кислоты, —

13*

АЦИЛИРОВАНИЕ

fi-Аминовинилкетоны. Реакция ацилирования протекает иначе,

чем алкилирования. В N-незамещенных соединениях, незави­ симо от наличия или отсутствия заместителя у центрального атома углерода или тонкой структуры АВК, присоединение ацильной группы происходит практически исключительно у атома азота. В качестве ацилирующего агента обычно исполь­ зуется уксусный ангидрид или хлористый ацетил (бензоил) в присутствии основания или же без него [37, 48, 179, 183, 189, 207, 382, 483, 486, 575]. Аналогично реагируют N -моноарилза- иещенные АВК, с образованием N-ацилпроизводных (LII) [461, 597, 664], хотя в этом случае отмечены один пример С-ацили- рования с образованием продуктов LIII [73] и примеры син­ теза О-ацилпроизводных (LVI) [179, 183, 207, 296].

Родственные аминовинилкетонам p-аминокротоновые эфиры почти с равной вероятностью ацилируются — независимо от наличия или отсутствия одного N-заместителя — как по атому азота [183, 296, 300—302, 360, 459, 478, 622], так и по атому углерода [294, 296, 300, 301, 478, 588] с образованием продук­ тов LII или ЫН соответственно. Вообще реакции алкилирова­ ния и ацилирования при прочих равных или близких условиях протекают различно, и эти различия нельзя объяснить ни элект­ рофильным характером реагента, ни величиной энергий лока­ лизации, ни зарядом на атомах, ни даже, средой реакции.

Ы,К-Диалкилзамещенные АВК, за одним исключением [242], ацилируются только по кислороду независимо от степени за­ мещения молекулы у центрального углерода пентады, с обра­ зованием солей LIV [242, 245, 264, 490, 502, 524, 526], которые быстро распадаются до енольных эфиров дикетонов LV.

На примере инденовых АВК автору удалось осуществить сле­ дующие реакции [115, 179, 183, 189, 207]:

4