книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

производных Ша, VI116. Для енаминов, имеющих полярные за-» местители или а-нафтильную группу, налицо, скорее, обратная зависимость. При прочих равных условиях для енаминов МВС =N---HN слабее, чем мостик = 0 --H N . Энтальпии образования МВС «енамин—енамин» или «енамин—диметилформамид» являются величинами близкого порядка (см. табл. 5), посколь­ ку природа МВС (в твердой фазе енаминов и в ассоциате

0 = С —С = С —NH ---0=CH —N(CH3)2 одинакова.

Особо следует остановиться на 5,5-диметил-1-амино-циклогек- сен-1-оне-З. В ИК-спектре этого соединения в твердой фазе от­ сутствуют колебания свободных связей N—Н (см. рис. 14). Можно предполагать, что это соединение в твердой фазе обра­ зует какие-то димерные или олигомерные ассоциаты с билате­ ральными водородными связями, например XII; димеризация аналогичных веществ — енолов циклогександионов-1-1,3 дока­ зана давно [13, 678]. Предположение о димеризации (или еще большем уплотнении молекул) подтверждается работой [388], где значительная межмолекулярная ассоциация 1-аминоцикло- гексен-1-онов-З доказана криометрически.

XII

Билатеральные водородные связи АВК. предполагаются также в ряду алифатических систем [50, 54, 413], когда кетогруппа АВК взаимодействует с двумя Н-донорами.

Межмолекулярное взаимодействие инденовых енаминов можно проследить также по электронным спектрам [145], если срав­ нить спектры поглощения растворов и твердых образцов. По­ следние изучались в виде тонких кристаллических пленок, по­ лученных возгонкой енамина в глубоком вакууме на кварцевое окошко [34]. Исследовались электронные спектры соединений la, Ilia, IV, V illa, б, X. В качестве примера приводим спектры поглощения енамина 1а (рис. 34). Спектр твердой пленки досто­ верно можно снимать при длинах волн, больших примерно 280 нм, так как в коротковолновой области начинается сильное рассе­ яние излучения.

В большинстве случаев в спектрах твердых образцов наблю­ дают батохромный сдвиг длинноволновой полосы и ее уширение, а также увеличение площади контура полосы. Этому

стики N H -"0=, что согласуется с данными колебательных спек­ тров (см. табл. 30).

Дополнительной характеристикой твердой фазы соединений является энтропия плавления ASnR = AHaa/TajI [130]. Попытка оценить эту величину для инденовых АВК сделана путем ис­

пользования теплоты насыщения соединений в бензоле, приня­ той в качестве скрытой теплоты плавления [91]. Такое допуще­ ние соответствовало бы т = 0 в формуле (5) (с. 159) или пред­ положению о псевдоидеальности бензольных растворов. В таком

приближении энтропии плавления бывают порядка 10— 16 в единицах R, или 20—32 ккал/моль-град.

Г л а в а VI

Химические свойства енаминокетонов, енаминоиминов и енаминотионов

Первые вопросы, которыми интересуется химик-синтетик, ка­ саются, как правило, возможности того или другого взаимодей­ ствия реагентов, направления главной реакции и связанного с этим выхода главного продукта синтеза. Затем, если это пред­ ставляется возможным, изучается количественная сторона ре­ акции: скорость, молекулярность и порядок главной реакции, наличие конкурирующих процессов, обратимость процесса и ки­ нетическая или термодинамическая выгодность взаимодействия.

Необходимо отметить, что с количественной точки зрения ре­ акции аминовинилкетонов или аминовинилиминов изучены срав­ нительно очень мало; удельный вес таких исследований [290, 322—324, 400, 418, 522, 571, 592, 760] по сравнению с общим ко­ личеством публикаций по химии сопряженных енаминов так мал, что в настоящее время пока невозможно делать какихлибо обобщений по кинетике или термодинамике этих реакций во­ обще. Упомянутые работы затрагивают, например, реакции гидро­ лиза [322—324], протонирования [400,571] или алкилирования [418, 760] АВК и реакцию бромирования некоторых АВИ [290].

Поэтому автору пришлось ограничиваться феноменологическим анализом экспериментально найденных химических свойств. Глав­ ной задачей последующего изложения является рассмотрение принципиально возможных путей реакции и сравнение реакци­ онной способности различных типов сопряженных енаминов.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

Известно, что подавляющее большинство реакций нуклео­ фильного или электрофильного замещения в плоских аромати­ ческих и ненасыщенных системах — это реакции присое­ динения-элиминирования, в которых промежуточной стадией является сг-аддукт с тетраэдрическим узловым реакционным центром, прерывающим сопряжение [12]. Даже самые простые реакции олефинов или а,(5-ненасыщенных карбонильных сое­ динений с электрофильными агентами начинаются первичным актом присоединения. Поэтому одним из простейших методов

оценки реакционной способности енаминов (ср. аналогичный вы­ вод относительно ароматических систем в работах [10, 157]) должно быть сравнение энергий локализации у различных ато­ мов, что позволяет учесть характер реагента: нуклеофильный, радикальный или электрофильный [157].

Селективность замещения может определяться также куло­ новским взаимодействием заряда реагента с атомными заря­ дами, возникающими за счет распределения я-электронной плотности в молекуле [10, 157]. Кроме того, кулоновское притя­ жение частиц определяет ориентацию агентов до начала изме­ нения ковалентных связей в реакционном акте [12].

В настоящей работе для определения ожидаемого направле­ ния атаки реагента выбраны как энергии локализации, так и л-заряды на атомах.

Сравнение реакционных индексов наиболее правомерно для углеродных атомов в пределах одной молекулы или для соот­ ветствующих друг другу по положению в молекуле атомов в ряду строго однотипных енаминов I, II, III:

С осторожностью следует сравнивать реакционные индексы уг­ леродных атомов и гетероатомов в пределах одной молекулы. Необходимо подчеркнуть, что оба применяемых квантовохими­ ческих метода оценки реакционной способности енаминов могут дать представление о кинетической выгодности реакции в том или другом направлении. Если время реакции велико и если рассматриваемый процесс в какой-то мере является равновес­ ным, то решающей может оказаться термодинамическая устойчи­ вость продукта. Тогда самые корректные квантовохимические приближения могут оказаться неадекватными эксперименту.

Молекулярные диаграммы АВК вычислялись разными авто­ рами (см. главу II, раздел 1). По порядкам связей и зарядам на атомах приводимая ниже диаграмма АВК качественно со­ гласуется с данными других авторов. Более того, в этом отноше­ нии результаты, полученные простым методом Хюккеля, соот­ ветствуют расчетам ЛКАО—МО—ССП—ППП. Далее ниже приводятся также диаграммы пентад АВИ и АВТК (II, III). В расчетах использовались ранее выбранные значения кулонов­ ских и резонансных интегралов атомов и связей (см. табл. 2). Под диаграммой каждого енамина в виде небольшой таблицы приведены энергии локализации нуклеофильного, радикального и электрофильного замещения (~L, L, +L) в единицах РоПос­

ледние вычислены как обычно [157] —■в виде разницы сум­ марных я-электрэнных энергий исходной молекулы и ее а-ад- дукта, соответственно частиц А и Б:

176 ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКЕТОНОВ

АВК>АВТК>АВИ. Тем не менее основность последних значи­ тельно больше, чем их кислородных аналогов I.

Расчет сразу показывает, что наибольшей реакционной спо­ собностью во всех трех типах енаминов обладают атомы Сг и С4, и реакция должна протекать с образованием промежуточных со­ стояний N-2 или N-4. Аналогичное заключение сделано в отно­ шении 4-аминокумаринов [53]. Сравнительная же реакционная способность трех енаминов по этим атомам углерода следую­ щая: тионы>кетоны>имины. Эти выводы соответствуют экспе­ риментальным данным.2

2. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

Ассоциация. Строго говоря, приведенные выше расчетные дан­

ные имеют силу только для реакций, протекающих в газовой фазе или в идеальных растворах. В неидеальных растворах ско­ рость реакций существенно меняется в зависимости от диэлек­ трических свойств и поляризуемости растворителя, поскольку меняется эффективное поле электростатических сил вокруг ди­ польных молекул и ионов [2]. Однако при таком подходе боль­ шинство авторов молекулу субстрата рассматривают как некую геометрическую точку и учитывают только один ее реакцион­ ный центр. Если же в исходной молекуле имеется несколько реакционноспособных центров и нас интересует избирательность данной реакции, как это имеет место для сопряженных енами­

нов, то эффект среды должен рассматриваться на субмолеку­ лярном уровне.

В реальных условиях исходные соединения существуют в виде более или менее прочных сольватов. Ввиду неравноценного

распределения зарядов в молекуле ее сольватация также заве­ домо должна быть неравномерной.

Попытаемся оценить роль такой сольватации енаминов. Для простоты под этим термином будем понимать образование раз-

178 ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКНТОНОВ

Из таблицы 33 видно, что при прочих равных условиях ассо­ циация АВК и АВИ при помощи водородной связи •••H N — наиболее способствует реакции по атому Ni. Этот вывод в опыте находит свое подтверждение в том, что в действитель­ ности АВ.К имеют не два (см. с. 175), а три реакционных центра электрофильного замещения (см. раздел 3 настоящей главы) и могут реагировать как по атомам кислорода и угле­ рода С3, так и по азоту.

Конечно, истинное направление реакции зависит и от многих других факторов, например от свойств реагента, стерических ус­ ловий вблизи реакционного центра и т. д. Поэтому несовпаде­ ние опытных данных с этими прогнозами лишь указывает на большую сложность процесса, чем это возможно учесть при та­ ком сравнительно грубом расчете. Изменение сравнительной ре­ акционной способности АВИ при ассоциации пока эксперимен­ тально не может быть проверено. Для этого требуется енамин с меткой на одном атоме азота.

Ионизация молекул. В сильнокислой или сильноосновной

среде енамины могут образовывать сопряженные катионы или анионы (табл. 34). Тогда под влиянием простого кулоновского взаимодействия частиц можно ожидать замедления реакций электрофильного замещения типа «катион—катион» и нуклео­ фильного — типа «анион—анион».

В этом случае квантовохимическое вычисление энергий лока­ лизации представляет определенные трудности. Главной из них является выбор кулоновского интеграла гетероатома. Дело в том, что сопряжение мешает заранее оценить заряд на кисло­ роде или азоте. Поэтому расчет различных молекул в данном случае дает несравнимые между собой результаты, из которых можно получить лишь некоторую информацию об -изменении

•сравнительной реакционной способности атомов внутри одной молекулы енамина.

Единственно возможным вариантом расчета является вычис­ ление энергий локализации для той граничной мезомерной формы иона, вклад которой должен быть наибольшим судя по сравнительной электроотрицательности атомов азота, кислорода и серы. Эти формы, наряду с вычисленными энергиями лока­ лизации электрофильного и нуклеофильного замещения (в еди­ ницах р0)> представлены в таблице 34. При расчете ионов па­ раметры а и р (или h, k) частично взяты из таблицы 2; кроме того, для анионов 4,5 Ю -:=0,5; hNs = 0,4; /гС-о = 0,8; AiC- n = 0,8

[177]. В случае ионов 4, 5 энергии «локализации» енамина при взаимодействии электрофильного агента по концевым гетеро­ атомам могут быть выражены как разницы суммарных я-элект- ронных энергий ионизированного и деионизированного состоя­ ний молекулы. Например, при присоединении протона к иону 4