книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

158 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

Рис. 30. Зависимость растворимости соединения Ilia (N) от соотношения

компонент смешанного растворителя при 30°:

ется лучше, чем в уксусной кислоте. Напрашивается вывод, что любые перестройки МВС между растворителем и веществом или деструктурирование среды должны влиять на растворимость соединения.

Это предположение применительно к енаминам подтверждено экспериментально. Было выбрано соединение Ша, способное об­ разовывать МВС и выступать при этом в качестве донора или акцептора протонов.

На рисунке 30 представлена растворимость соединения Ша в

•смешанных спиртовых средах. Вторичная структура раствори­ теля — этанола или метанола — менялась путем прибавления,

•согласно методу О. Я. Самойлова с соавт. [137], к основной компоненте малых доз другого спирта.

Этанол является более слабой кислотой [95], но лучшим, по сравнению с метанолом, акцептором протонов [26]. В смешан­ ных средах на основе этанола (см. рис. 30,а) растворимость ■енамина выше, чем в метанольных смесях (см. рис. 30,6). Этот факт подтверждает ранее сделанный вывод о том, что в слу­ чае образования МВС «енамин—растворитель» более выгодна ас­ социация с енамином в качестве донора протона, в данном при­

мере 0 = С —С =С —NH-- -О—R (ср. с. 155). В согласии с этим типичный акцептор протонов (4-диметиламинофенокси-1)-2,4,6- тринитробензол лучше растворим в метанольных смесях [92].

При малых добавках одного спирта к другому в изотермах растворимости наблюдаются экстремумы (см. рис. 30). Это с несомненностью подтверждает влияние вторичной структуры

растворителя на растворимость вещества. На эту структуру мо­ жет влиять добавка другого спирта [137] или же само раство­ ряемое вещество (подробнее см. работу [92]). Указанные фак­ торы, а также кооперированная сольватация растворенного ве­ щества несколькими сортами молекул растворителя [25, 40], по-видимому, определяют конкретный вид кривых в каждом случае (см. рис. 30 и работу [92]).

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРЕНИЯ ЕНАМИНОВ

Кривые растворимости, кроме информации, необходимой для выращивания монокристаллов енаминов [86, 87], могут дать сведения и о парциальных тепловых эффектах растворения.

где Nu N2 -- мольные доли растворенного вещества и рас­ творителя при температуре Т в реальном рас­

творе;

Ni° — то же в идеальном растворе;

R ■— универсальная газовая постоянная;

—функция среднего координационного числа мо­ лекул в растворе;

т— коэффициент, характеризующий различия моле­

кулярных полей вещества и растворителя и спо­ собность их к взаимодействию.

Величина Ni° дается уравнением Н. Шредера [234]

где Д #пл — скрытая мольная энтальпия плавления растворен­ ного вещества;

Тпл — температура плавления в абсолютной шкале.

Комбинируя уравнения (3) и (4), получим

В монографии [225] это выражение дается в дифференциаль­ ной форме. Если растворы могут быть описаны уравнением (5),. то должна выполняться линейная зависимость величин In TV] —1/7\ Это и наблюдается в действительности. В согласии

160ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

спервым началом термодинамики для обратимых процессов dH = dQ [130]. Поэтому в данном случае изменения энтальпий

можно отождествить с тепловыми эффектами процессов. Обозначая парциальный тепловой эффект насыщения как

AQ*Hac, согласно [225], имеем

Основные экспериментальные величины AQ*Hac для всех енаминов в разных средах легко могут быть вычислены графиче­ ски по формуле (5). Они приводятся в таблице 29 [89]. Член трЛ^22 должен иметь размерность энергии, он характеризует отклонения раствора от идеальности. В данном случае этот терм имеет смысл парциальной теплоты (энтальпии) взаимо­ действия, приходящейся на 1 моль растворяемого вещества, — иначе, величины А #*вз.

Далее, обозначим: индексом 1 — растворенное вещество, 2 — бензол, 3, 4 — любые два растворителя. Учитывая, что енамины имеют близкое строение и дипольный момент бензола равен нулю, за отсчетную величину примем теплоту взаимодействия систем «енамин—бензол». Имея в виду, что AQ *вз= АЯ*вз=тр, и используя уравнение (6), можно записать разности тепловых величин AAQ*b3.3,2 в виде

Эти разности (АН*'ВЗ) представляют собой относительные

значения парциальной мольной теплоты взаимодействия систем по отношению к парам «енамин—бензол» и могут'служить ме­ рой сравнительной ассоциации молекул в данной бинарной си­ стеме.

Судя по данным, представленным в таблице 27, множитель У22 для бензольных растворов всегда практически равен еди­ нице. Получаем

Для енаминов 1а, б, г, д, е, II, Ша, б, г, д, е в дихлорэтане, диоксане, хлороформе, этаноле и ацетоне множитель N32 также может быть принят за единицу. Тогда теплота АН*'вз для этих

систем легко может быть найдена из разностей значений теп­ лоты насыщения енамина в данной среде и бензоле (см.

табл. 29).

164 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

рителе самоассоциация молекул среды может быть прочнее, не­ жели их МВС с енамином. На этом примере наглядно видно влияние структурирования растворителя на тепловые эффекты взаимодействия.

Несмотря на грубость оценки прочности МВС енаминов, по­ лученные данные по своей относительной (сравнительной), а также абсолютной величине близки к энтальпиям образования

ном — 3,02, с тетрагидрофураном — 3,40 и с диметилацетами-

дом — 4,85 ккал/моль [583, 778].

Строго говоря, при оценке тепловых эффектов растворения параметр т (формула (5)) также зависит от температуры. Однако, поскольку одновременно с температурой в том же на­ правлении должны меняться термы с противоположными зна­ ками, а также в связи с тем, что оцениваются разницы тепло­ вых величин, а не их абсолютные значения, это не должно при­ вести к большим ошибкам в оценках AQ*B3 и АЯн*. Например, наблюдается удовлетворительная линейная корреляция между значениями теплоты МВС одних и тех же енаминов I с диметилформамидом и диоксином. Очевидно, в этом случае с ростом температуры примерно в одинаковой мере должны ослабляться МВС для всех енаминов, но без существенного изменения про­ странственной структуры растворяемого вещества.

Для нециклических енаминов пренебречь температурным эффектом МВС уже нельзя. В этих системах сравнительной проч­ ностью меж- и внутримолекулярных водородных связей опреде­ ляется цис-транс-равноъеске молекул. При повышении темпе­

ратуры раствора межмолекулярная водородная связь разруша­ ется быстрее, чем внутримолекулярная.

Вследствие этого в гексаметилфосфортриамиде при 0° 1-ме- тил-амино-З-фенилпропен-1-он-З СбН5СОСН = СНЫНСН3 (X) на 80% существует в транс-форме, в то время как при 80° содер­ жание этого изомера понижается до 55—60% за счет роста кон­ центрации хелатизированной цнс-формы [450].

Независимым критерием прочности МВС енаминов является

чины — возникновения водородной связи [224]. Между ними должна наблюдаться по крайней мере симбатная зависимость

пических исследований енаминов I и III (формулы см. на стр. 151) в дихлорэтане, хлороформе, ацетоне и диметилформамиде см. в работах [85, 89, 93] и более ранних [90, 191].

В ИК-спектрах поглощения в хлороформенных и дихлорэтановых растворах межмолекулярная ассоциация не проявляется. Исключением является система «3-амино-2-метилиндон-1—хло­ роформ». В этом случае наблюдаются высокие сдвиги частоты vnh по сравнению со спектром в дихлорэтане. В согласии с этим для данной системы найдены самые большие значения теплоты взаимодействия и парциальной мольной теплоты МВС ДНн*енамина с хлороформом, соответствующие связи типа

С=0-"НСС13 (ср. данные табл. 29).

Для всех остальных соединений, в согласии с результатами

измерения величин AQ*'B3 или А #н*, заметные изменения полос

поглощения связей N—Н наблюдаются в диметилформамиде, а для N-незамещенных соединений — также в ацетоне.

В диметилформамиде и ацетоне частоты полос v n h енаминов I и III понижаются на 100—200 см-1 по сравнению с данными для дихлорэтановых растворов (\-Стапд) с одновременным уширением контура поглощения. При этом между среднеарифмети­

и величинами теплоты образования МВС енаминов с диметилформамидом, оцененными по данным растворимости, с другой, имеется симбатная зависимость. Она остается в силе как для величин Д # н* упрощенных расчетов [85, 93], так и для данных из таблицы 29.

2. АССОЦИАЦИЯ ЕНАМИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Наличие МВС в твердой фазе инденовых енаминов, так же как и множества других АВК, подтверждается снижением ча­ стот v n h в спектрах кристаллических образцов по сравнению с соответствующими величинами для растворов [85, 180, 191]. Недавно это удалось показать на прямом опыте, в рентгеногра­ фических исследованиях [226, 227]. На рисунке 31 приведена проекция структуры енамина 1г на плоскость (100) кристалла.

NHR,

Рис. 33. Проекция структуры Ша на плоскость (010) (см. работу [227]).

на плоскость (010). Молекулы в кристалле расположены так, что инденоновый фрагмент почти перпендикулярен плоскости (ас) и инденоновому фрагменту ближайшей молекулы. Группа

N—Н значительно более экранирована окружающими груп­ пами; этим можно объяснить меньшую степень взаимодействия

N—Н относительно свободна от ассоциации. В ИК-спектрах кристаллических инденовых енаминов типа I обычно наблюдают полосу, относящуюся к колебаниям неассоциированной группы

N—Н [85, 169].

Спектроскопическим методом оценена прочность МВС для целого ряда инденовых енаминов [208] по формуле [31]

Д / / Н = ^ у - • Ю 2 • А \’/Устанд-

Другой способ оценки прочности МВС, основанный на изме­ рении интегральных интенсивностей полос в колебательных спектрах, для большинства инденовых соединений непригоден из-за малой растворимости соединений и, следовательно, боль­ шой ошибки эксперимента. Брались следующие соединения:

168 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

NHR

СбН.

о

В таблице 30 приводятся полученные оценочные величины ДЯН в кристалле [208] в сопоставлении с некоторыми данными из таблицы 29.

В более поздней работе с использованием несколько иного способа оценки средней полосы связи N—Н исследованы де­ вять инденовых АВК. Энтальпии образования МВС[ вычислен­ ные, как и выше, по данным работы [85], для соединений 1а и Ша несколько больше, чем в таблице 30 (табл. 31).

Таким образом, для N-незамещенных соединений 1а и V illa значения теплоты Д # н выше, чем для аналогичных N-фенил-