
книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов
.pdf158 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
Рис. 30. Зависимость растворимости соединения Ilia (N) от соотношения
компонент смешанного растворителя при 30°:
■а — растворитель: абсолютны й этанол |
с добавлением метанола; б — растворитель: |
абсолютны й метанол с добавлением |
этанола. Концентрация в мольных % ( с ) . |
ется лучше, чем в уксусной кислоте. Напрашивается вывод, что любые перестройки МВС между растворителем и веществом или деструктурирование среды должны влиять на растворимость соединения.
Это предположение применительно к енаминам подтверждено экспериментально. Было выбрано соединение Ша, способное об разовывать МВС и выступать при этом в качестве донора или акцептора протонов.
На рисунке 30 представлена растворимость соединения Ша в
•смешанных спиртовых средах. Вторичная структура раствори теля — этанола или метанола — менялась путем прибавления,
•согласно методу О. Я. Самойлова с соавт. [137], к основной компоненте малых доз другого спирта.
Этанол является более слабой кислотой [95], но лучшим, по сравнению с метанолом, акцептором протонов [26]. В смешан ных средах на основе этанола (см. рис. 30,а) растворимость ■енамина выше, чем в метанольных смесях (см. рис. 30,6). Этот факт подтверждает ранее сделанный вывод о том, что в слу чае образования МВС «енамин—растворитель» более выгодна ас социация с енамином в качестве донора протона, в данном при
мере 0 = С —С =С —NH-- -О—R (ср. с. 155). В согласии с этим типичный акцептор протонов (4-диметиламинофенокси-1)-2,4,6- тринитробензол лучше растворим в метанольных смесях [92].
При малых добавках одного спирта к другому в изотермах растворимости наблюдаются экстремумы (см. рис. 30). Это с несомненностью подтверждает влияние вторичной структуры
1. ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ ПО ДАННЫМ О РАСТВОРИМОСТИ |
159 |
растворителя на растворимость вещества. На эту структуру мо жет влиять добавка другого спирта [137] или же само раство ряемое вещество (подробнее см. работу [92]). Указанные фак торы, а также кооперированная сольватация растворенного ве щества несколькими сортами молекул растворителя [25, 40], по-видимому, определяют конкретный вид кривых в каждом случае (см. рис. 30 и работу [92]).
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРЕНИЯ ЕНАМИНОВ
Кривые растворимости, кроме информации, необходимой для выращивания монокристаллов енаминов [86, 87], могут дать сведения и о парциальных тепловых эффектах растворения.
Для неидеальных гомеодинамных растворов, |
согласно |
М. Шахпаронову [225], имеем: |
|
Л7, = A7t°g— $?!•— , или In N\ = In N l°+x$N22/RT, |
(3) |
где Nu N2 -- мольные доли растворенного вещества и рас творителя при температуре Т в реальном рас
творе;
Ni° — то же в идеальном растворе;
R ■— универсальная газовая постоянная;
—функция среднего координационного числа мо лекул в растворе;
т— коэффициент, характеризующий различия моле
кулярных полей вещества и растворителя и спо собность их к взаимодействию.
Величина Ni° дается уравнением Н. Шредера [234]
In Л7,° = |
АНпл (Т— Тпл) |
(4) |
|
|
RTTn |
где Д #пл — скрытая мольная энтальпия плавления растворен ного вещества;
Тпл — температура плавления в абсолютной шкале.
Комбинируя уравнения (3) и (4), получим
АЯПЛ |
1 |
ДЯпл + трЯ22 |
(5> |
In N \ = RTn„ ~ |
Т |
R |
В монографии [225] это выражение дается в дифференциаль ной форме. Если растворы могут быть описаны уравнением (5),. то должна выполняться линейная зависимость величин In TV] —1/7\ Это и наблюдается в действительности. В согласии
160ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
спервым началом термодинамики для обратимых процессов dH = dQ [130]. Поэтому в данном случае изменения энтальпий
можно отождествить с тепловыми эффектами процессов. Обозначая парциальный тепловой эффект насыщения как
AQ*Hac, согласно [225], имеем
AQ*Hac= ДДпл + трЛ^22- |
(6) |
Основные экспериментальные величины AQ*Hac для всех енаминов в разных средах легко могут быть вычислены графиче ски по формуле (5). Они приводятся в таблице 29 [89]. Член трЛ^22 должен иметь размерность энергии, он характеризует отклонения раствора от идеальности. В данном случае этот терм имеет смысл парциальной теплоты (энтальпии) взаимо действия, приходящейся на 1 моль растворяемого вещества, — иначе, величины А #*вз.
Далее, обозначим: индексом 1 — растворенное вещество, 2 — бензол, 3, 4 — любые два растворителя. Учитывая, что енамины имеют близкое строение и дипольный момент бензола равен нулю, за отсчетную величину примем теплоту взаимодействия систем «енамин—бензол». Имея в виду, что AQ *вз= АЯ*вз=тр, и используя уравнение (6), можно записать разности тепловых величин AAQ*b3.3,2 в виде
Эти разности (АН*'ВЗ) представляют собой относительные
значения парциальной мольной теплоты взаимодействия систем по отношению к парам «енамин—бензол» и могут'служить ме рой сравнительной ассоциации молекул в данной бинарной си стеме.
Судя по данным, представленным в таблице 27, множитель У22 для бензольных растворов всегда практически равен еди нице. Получаем
ААд%3.з,2 = АЯ*/ЕЗ = Ад*нас .зд ^ -А д * 11ас.2-Д Я пл |
(8) |
Для енаминов 1а, б, г, д, е, II, Ша, б, г, д, е в дихлорэтане, диоксане, хлороформе, этаноле и ацетоне множитель N32 также может быть принят за единицу. Тогда теплота АН*'вз для этих
систем легко может быть найдена из разностей значений теп лоты насыщения енамина в данной среде и бензоле (см.
табл. 29).
1. ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ ПО ДАННЫМ О РАСТВОРИМОСТИ |
161 |
Скрытая мольная энтальпия плавления инденовых АВК неиз вестна. Однако если принять, что бензольные растворы при данных условиях лишь немного отличаются от идеальных, то по соответствующим величинам AQ*Hac можно оценить теплоту плавления всех енаминов Д #Пл = 13± 3 ккал/моль. Тогда можно найти АН*'вз и для остальных систем, а именно когда ЛГ32=тИ.
Полученные величины также приведены в таблице 29 вместе с суммарной ошибкой, в которую входят отклонения за счет оце нок ДЯпл и ошибка эксперимента [89], равная ±0,3 ккал/моль.
Из сравнения относительных величин АН* вз видно, что теп
лота взаимодействия выше в растворителях, способных обра зовывать МВС с енаминами. Кроме того, сольватация енами
нов, имеющих заместитель при азоте, как правило, ниже, |
чем |
N-незамещенных соединений. Этот результат совпадает с |
вы |
водами, полученными выше из простого сопоставления раство римостей енаминов. Если теплота взаимодействия имеет отри
цательное |
значение, то |
это |
значит, что в системе |
т < 0 (см. |
формулу |
(5) и [225]). |
При |
существенных различиях |
в разме |
рах частиц это соответствует значительному притяжению между молекулами растворенного вещества и растворителя. Таким об разом, полученные относительные значения парциальной моль ной теплоты взаимодействия подтверждают наличие МВС в ас социирующихся средах, доказанное ранее независимым мето дом при помощи ИК-спектров [85, 90, 191].
Имея в виду предположение о том, что в межмолекулярном взаимодействии энергия пространственно определенных МВС
модифицирует обычное ван-дер-ваальсово взаимодействие |
(см. |
с. 156), в согласии с решеточной моделью жидкости [130, |
225] |
можно написать |
|
A Q B 3 ~ 0 ) n + WH ll+ 0 ) 2 2 + WH 22 — 2(012 —2 (0 Н 12, |
(9) |
где со и со11 соответствуют энергиям контактов для ван-дер- ваальсова взаимодействия и эффекта МВС. Индексы: 11 — ве щество—вещество, 12 — вещество—растворитель, 22 — раство ритель—растворитель.
Изученные енамины по своей структуре близки друг другу. Имея в виду выражения (8) и (9) и рассматривая разности величин парциальной теплоты (энтальпий) взаимодействия ен аминов с двумя разными .-неполярными (или полярными) раство рителями, легко убедиться, что разности соответствующих чле нов ван-дер-ваальсовых взаимодействий соц, сонц, (022, и1,2 обра
тятся в нуль или дадут малую величину. Остальные взаимо действия соН22> о)Н12 отражают значения парциальной мольной
теплоты (энтальпии) образования МВС в растворе.
Тогда уравнение (7) или (8) дает возможность, используя Д<2*шс, вычислить теплоту МВС для следующих типичных пар
11 - 1146
162 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
Т а б л и ц а 29 |
п а р ц и а л ь н а я |
м о л ь н а я |
т е п л о т а |
н а с ы щ е н и я |
Q*Hac, |
||||
|
|
С РАСТВОРИТЕЛЕМ д н и *. |
ККАЛ/МОЛЬ |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
СвНб |
CH2 C1—ТН2С1 |
Диоксан |
||
|
|
|
|
|
0 |
|
2,06 D |
0,45 D |
|
|
|
|
в 2 |
|
:* |
* |
*п |
о |
|
Формула |
|
ц D |
во |
С |
и |
||||
|
X |
я |
X |
||||||
|
|
|
|
|
-v OV |
су |
X |
"< |
|
|
|
|
|
|
< |
|
< |
||
|
|
|
|
|
.>Н |
СУ |
< 1 |
СУ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
< V |
ГчНо |
а) |
С6Н5 |
6,24 |
12,6 |
10,6 |
-2,0 |
9,4 |
-3,2 |
|
|
|
б ) |
C 10H 7— |
|
13,9 |
11,3 |
-2,6 |
9 ,7 |
-4,2 |
К ) 1 V |
r |
в) |
СН. |
|
14,9 |
12,2 |
- 2 , 7 |
7 ,9 |
—7,1а |
г) С6Н4С1 |
|
12,9 |
10,8 |
-2,1 |
7 ,8 |
-5,1 |
|||
|
|
|
|||||||
|
|
д) СбН.ОСН) |
|
10,6 |
10,5 |
-0,1 |
8 ,9 |
—1,7 |
|
|
|
е) С0Н,МО2 |
|
|
11,4 |
|
|
|
|
NHCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
@ ^V c,h5 |
|
|
6,84 |
12,5 |
8,9 |
-3,6 |
— |
- |
|
|
|
|
|
|
|
||||
я о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МН.С6Н5 |
а) |
С6Н5 |
5,37 |
И,2 |
9,6 |
-1,6 |
11,0 |
-0,2 |
|
lOl > |
|
||||||||
r 2 |
б ) |
С ю н ? — а |
|
12,6 |
10,7 |
-1,9 |
9,6 |
-3,0 |
|
|
|
г) СбН4С1 |
|
12,1 |
11,2 |
-0,9 |
10,9 |
-1,2 |
|
|
|
д) |
СбНЮСНз |
|
13,1 |
11,8 |
-1,3 |
10,5 |
-2,6 |
|
|
е) |
C e l b N O j |
|
|
12,2 |
|
|
|
Ошибка определения тепловых величин, где это не |
оговаривается |
особо, |
оценива |
||||||
±0,4 ккал/моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
растворителей (см. табл. 29): «диоксан—бензол», «ацетон—ди хлорэтан», «хлороформ—дихлорэтан» и «диметилформамид— дихлорэтан» (индексы соответственно 4, 3). Меняя индексацию в уравнении (8) и учитывая, что Nz2 (т. е. .V2бензол) ~М 2ДИхл.~
«'1, можно записать
Д # н *1,4 = Д < Э *нас.4- - Л < 2 * ц ас . з - Д # п Л + ( Ю )
Для пары растворителей «этанол—дихлорэтан» правая часть уравнения дает сумму парциальных энтальпий МВС: 2 Д # Н*= = ДЯН*Ь4—Д # н*4,4. Здесь Д #н*1,4 является парциальной моль
ной теплотой МВС между енамином и растворителем, а терм Днн*4,4 характеризует водородные связи между молекулами этанолжЧлен q учитывает ненулевые поправки от сумм термов оэ
Используя формулу (10), находят все величины Д # н* (см. табл. 29) вместе с суммарными ошибками для каждого раст ворителя. Ясно, что при этом для диоксана ДЯН*= Д #*'В3.
Из приведенных в таблице 29 данных, с учетом суммарных
1. ИССЛЕДОВАНИЕ а с с о ц и а ц и и ПО ДАННЫМ О РАСТВОРИМОСТИ |
163 |
ТЕПЛОТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДН*'ВЗ И ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ МВС ВЕЩЕСТВА
|
|
с и с ь |
|
|
|
C2 H5 OH |
|
|
СН3 СОСН3 |
|
HCO—N(CHi)a |
|||||
|
|
1,15 D |
|
|
|
1,68 D |
|
|
|
2,72 Ю |
|
|
3,82 D |
|
|
|
* |
V |
» |
* |
* |
О |
* |
* |
* |
о |
* |
* |
* |
|
*п |
|
* |
|
В |
|
|
В |
О |
|
|
|
||||||||
|
я |
« |
а: |
|
X |
и |
к |
|
X |
|
а: |
|
|
а |
|
|
|
а? |
СУ |
* |
а; |
|
|
О |
|
|
|
< |
|||||
СУ |
< |
СУ |
< |
< |
|
< |
|
|||||||||
<3 |
< |
|
< |
< |
-el |
< |
|
< |
|
|
|
|||||
11,0 |
-1,6 |
+0,4 |
10,4 |
-2,2 |
-0,2 |
8,9 |
-3,7 |
-1,7 |
4,9 |
- |
8,3+0,6 |
- |
6,3±0,6 |
|||
10,9 |
-3,0 |
-0,4 |
10,9 |
-3,0 |
-0,4 |
8,0 |
-5,9 |
-3,3 |
5,5 |
- |
9,1 ±0,6 |
- |
6,5+0,6 |
|||
8,1 |
—6,9а |
—4,5» |
7,4 |
—7,7а |
—5,0а |
7,8 |
—7,2а |
—4,5а |
3,8 |
-13,8+1,2 |
-11,1+1.2 |
|||||
8,7 |
-4,2 |
-2,1 |
9,4 |
-3,5 |
-1,4 |
7,5 |
-5,4 |
-3,3 |
3,2 |
—12,6+1,2 |
-10,5 ±1,2 |
|||||
10,1 |
-0,5 |
-0,4 |
9,9 |
-0,7 |
-0,6 |
9,0 |
-1,6 |
-1,5 |
5,6 |
- |
5,4+0,5 |
- |
5,3±0,5 |
|||
|
|
- |
|
9,4 |
-3,1 |
+ 0,5 |
|
|
- |
|
4,8 |
- |
8,8 ±0,7 |
|
- |
|
10,0 |
-1,2 |
+0,4 |
12,2 |
+ 1,0 |
+2,6 |
9,3 |
-1,9 |
-0,3 |
5,1 |
- |
7,0+0,6 |
— 5,5+0,7 |
||||
10,5 |
-2,1 |
-0,2 |
11,7 |
-0,9 |
+ 1,0 |
11,1 |
-1,5 |
+0,4 |
7,1 |
- |
5,6±0,4 |
- |
3,7+0,4 |
|||
11,9 |
-0,2 |
+0,7 |
12,2 |
+0,1 |
+ 1,0 |
11,7 |
-0,4 |
+0,5 |
7,1 |
- |
5,1±0,4 |
- |
4,2±0,4 |
|||
10,2 |
-0,9 |
-1,6 |
13,2 |
+0,1 |
+ 1,4 |
11,0 |
-2,1 |
-0,8 |
7,6 |
- |
5,7 ±0,5 |
- |
4,4+0,5 |
|||
стся |
±0,3 ккал/моль. |
|
Величины, |
помещенные |
буквой |
«а», |
вычислены с |
ошибкой |
ошибок расчета, следует, что МВС с хлороформом образуют енамины 1в, г и Шд, с ацетоном — все N-незамещенные со единения и Шд, а с диоксаном и диметилформамидом ассоции руются все ииденовые АВК. Небольшие положительные значе ния величины Д #н* для соединений III в хлороформе и аце тоне, видимо, объясняются малым вкладом энергии МВС по сравнению с поправкой q в формуле (10).
Основность диоксана более чем на 4 порядка выше, чем аце тона [292], поэтому и прочность МВС енаминов в первом рас творителе больше. В связи с наибольшей основностью диметил-
формамида |
на МВС приходится основная часть энтальпии взаи |
|||
модействия |
этого растворителя, |
и |
сами |
значения величины |
Д # н* наиболее высоки, несмотря |
на |
всю |
грубость оценки. |
Сравнение значений Д # н* подтверждает ранее сделанный вы вод о том, что N-незамещенные сопряженные енамины прочнее ассоциированы с растворителем, чем N-замещенные.
Значения теплоты образования МВС в спирте, как правило, ниже, чем таковые в диоксане, и для N-замещенных систем III даже положительны [404]. Это означает, что в данном раство- п*
164 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
рителе самоассоциация молекул среды может быть прочнее, не жели их МВС с енамином. На этом примере наглядно видно влияние структурирования растворителя на тепловые эффекты взаимодействия.
Несмотря на грубость оценки прочности МВС енаминов, по лученные данные по своей относительной (сравнительной), а также абсолютной величине близки к энтальпиям образования
МВС анилинов, найденным спектроскопически. |
Например, для |
N-метиланилина А #н равно: с хлороформом |
— 1,8, с ацето |
ном — 3,02, с тетрагидрофураном — 3,40 и с диметилацетами-
дом — 4,85 ккал/моль [583, 778].
Строго говоря, при оценке тепловых эффектов растворения параметр т (формула (5)) также зависит от температуры. Однако, поскольку одновременно с температурой в том же на правлении должны меняться термы с противоположными зна ками, а также в связи с тем, что оцениваются разницы тепло вых величин, а не их абсолютные значения, это не должно при вести к большим ошибкам в оценках AQ*B3 и АЯн*. Например, наблюдается удовлетворительная линейная корреляция между значениями теплоты МВС одних и тех же енаминов I с диметилформамидом и диоксином. Очевидно, в этом случае с ростом температуры примерно в одинаковой мере должны ослабляться МВС для всех енаминов, но без существенного изменения про странственной структуры растворяемого вещества.
Для нециклических енаминов пренебречь температурным эффектом МВС уже нельзя. В этих системах сравнительной проч ностью меж- и внутримолекулярных водородных связей опреде ляется цис-транс-равноъеске молекул. При повышении темпе
ратуры раствора межмолекулярная водородная связь разруша ется быстрее, чем внутримолекулярная.
Вследствие этого в гексаметилфосфортриамиде при 0° 1-ме- тил-амино-З-фенилпропен-1-он-З СбН5СОСН = СНЫНСН3 (X) на 80% существует в транс-форме, в то время как при 80° содер жание этого изомера понижается до 55—60% за счет роста кон центрации хелатизированной цнс-формы [450].
Независимым критерием прочности МВС енаминов является
метод инфракрасной |
спектроскопии. Выделение теплоты |
АЯн |
и сдвиг полосы связи |
X—Н являются следствиями одной |
при |
чины — возникновения водородной связи [224]. Между ними должна наблюдаться по крайней мере симбатная зависимость
[224]; это уже подтвердилось на примере |
частот полос |
связей |
||
О—Н и соответствующих |
энергий ассоциации |
этих |
групп |
|
[673]. |
|
|
|
|
Общая оценка ассоциации |
енаминов при |
помощи ИК-спек- |
||
троскопии дана в главе IV. |
Детальное изложение |
спектроско |
2. АССОЦИАЦИЯ ЕНАМИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ |
165 |
пических исследований енаминов I и III (формулы см. на стр. 151) в дихлорэтане, хлороформе, ацетоне и диметилформамиде см. в работах [85, 89, 93] и более ранних [90, 191].
В ИК-спектрах поглощения в хлороформенных и дихлорэтановых растворах межмолекулярная ассоциация не проявляется. Исключением является система «3-амино-2-метилиндон-1—хло роформ». В этом случае наблюдаются высокие сдвиги частоты vnh по сравнению со спектром в дихлорэтане. В согласии с этим для данной системы найдены самые большие значения теплоты взаимодействия и парциальной мольной теплоты МВС ДНн*енамина с хлороформом, соответствующие связи типа
С=0-"НСС13 (ср. данные табл. 29).
Для всех остальных соединений, в согласии с результатами
измерения величин AQ*'B3 или А #н*, заметные изменения полос
поглощения связей N—Н наблюдаются в диметилформамиде, а для N-незамещенных соединений — также в ацетоне.
В диметилформамиде и ацетоне частоты полос v n h енаминов I и III понижаются на 100—200 см-1 по сравнению с данными для дихлорэтановых растворов (\-Стапд) с одновременным уширением контура поглощения. При этом между среднеарифмети
ческим относительным сдвигом полосы v n h |
'В паре растворите |
лей «диметилформамид—дихлорэтан» [85], |
с одной стороны, |
и величинами теплоты образования МВС енаминов с диметилформамидом, оцененными по данным растворимости, с другой, имеется симбатная зависимость. Она остается в силе как для величин Д # н* упрощенных расчетов [85, 93], так и для данных из таблицы 29.
2. АССОЦИАЦИЯ ЕНАМИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Наличие МВС в твердой фазе инденовых енаминов, так же как и множества других АВК, подтверждается снижением ча стот v n h в спектрах кристаллических образцов по сравнению с соответствующими величинами для растворов [85, 180, 191]. Недавно это удалось показать на прямом опыте, в рентгеногра фических исследованиях [226, 227]. На рисунке 31 приведена проекция структуры енамина 1г на плоскость (100) кристалла.
NHR,
|
R, = Н; R2=C1 (1г) |
О |
R ,=C 6H6; R2 = H (Ilia) |
166 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
Рис. 31. Проекция структуры 1г на плоскость (100) кристалла (см. работу
■ [226]). -
Молекулы в кристалле располо жены таким образом, что обра
зуют слои, |
параллельные |
плос |
|||
кости |
(010) |
и |
находящи |
||
еся |
друг |
от |
друга |
на |
рас |
стоянии 3,38 А. Проекция одного слоя структуры на кристалло графическую плоскость (010) схе матически представлена на ри сунке 32. В слоях осуществля ется паркетный мотив упаковки молекул.
Внутри каждого слоя моле кулы ассоциированы в ленты, идущие вдоль короткого периода а при помощи МВС длиной 2,85А.
МВ С |
такой же длины образу |
|
ется |
в кристалле |
N-незамещен- |
ного аналога Ша |
[227]. |
|
На рисунке 33 представлена про |
||
екция |
структуры |
енамина Ilia |
Рис. 32. Проекция одного слоя
структуры 1г на плоскость (010) (см.
работу [226]).
2. АССОЦИАЦИЯ ЕНАМИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ |
167 |
Рис. 33. Проекция структуры Ша на плоскость (010) (см. работу [227]).
на плоскость (010). Молекулы в кристалле расположены так, что инденоновый фрагмент почти перпендикулярен плоскости (ас) и инденоновому фрагменту ближайшей молекулы. Группа
N—Н значительно более экранирована окружающими груп пами; этим можно объяснить меньшую степень взаимодействия
N-замещенных енаминов с растворителем |
по сравнению |
с их |
||||
N-незамещенными аналогами. |
|
|
|
|
|
|
Найденное межатомное |
расстояние N - - 0 в инденовых |
АВК |
||||
по величине близко к длине |
МВС |
типа |
С = 0---HN |
в р-амино- |
||
кйслотах или амидах |
[70, |
117]. |
В |
ассоциатах |
енаминов |
|
■■•H2N—С = С —С = А -" (А = 0 , |
NH) |
по крайней мере одна связь |
N—Н относительно свободна от ассоциации. В ИК-спектрах кристаллических инденовых енаминов типа I обычно наблюдают полосу, относящуюся к колебаниям неассоциированной группы
N—Н [85, 169].
Спектроскопическим методом оценена прочность МВС для целого ряда инденовых енаминов [208] по формуле [31]
Д / / Н = ^ у - • Ю 2 • А \’/Устанд-
Другой способ оценки прочности МВС, основанный на изме рении интегральных интенсивностей полос в колебательных спектрах, для большинства инденовых соединений непригоден из-за малой растворимости соединений и, следовательно, боль шой ошибки эксперимента. Брались следующие соединения:
168 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
NHR
СбН.
о
R= H (1а) |
«= 1 (V) |
R= H (V illa) |
R =C 6H5 (Ш а) |
я = 2 (XI) |
R= C6H6 (VIII6) |
R= C6H4N 02 (IV) |
|
|
В таблице 30 приводятся полученные оценочные величины ДЯН в кристалле [208] в сопоставлении с некоторыми данными из таблицы 29.
Т а б л и ц а 30 |
ХАРАКТЕРИСТИКИ |
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ |
|
|
АССОЦИАТОВ ИНДЕНОВЫХ ЕНАМИНОВ |
||
|
дян |
Д Я Н * |
|
|
ккал/моль, МВС |
||
Соединение |
ккал/моль |
||
«енамин—диметил- |
|||
|
(в кристалле) |
||
|
формамид» |
||
1а |
-4 ,0 2 |
- 6 ,3 |
|
Ша |
-2 ,6 6 |
- 5 ,5 |
|
IV |
-2 ,6 2 |
— |
|
V |
-3 ,4 7 |
— |
|
XI |
-3 ,0 8 |
— |
|
V illa |
-2 ,7 6 |
— |
|
VIII6 |
-0 ,9 2 |
— |
|
XIV |
-4 ,1 4 |
— |
|
|
|
В более поздней работе с использованием несколько иного способа оценки средней полосы связи N—Н исследованы де вять инденовых АВК. Энтальпии образования МВС[ вычислен ные, как и выше, по данным работы [85], для соединений 1а и Ша несколько больше, чем в таблице 30 (табл. 31).
Таким образом, для N-незамещенных соединений 1а и V illa значения теплоты Д # н выше, чем для аналогичных N-фенил-
Т а б л и ц а 31 |
э н т а л ь п и я о б р а з о в а н и я м в с и н д е |
|
|
н о в ы х АВК В КРИСТАЛЛАХ, |
ККАЛ/МОЛЬ |
Заместитель |
I |
III |
R, |
||
С.Н. |
-5,21 |
-4,78 |
а-С10Н7— |
-4 ,8 7 |
-5,04 |
СН, |
-4,53 |
— |
С6Н4С1-л |
-4,96 |
-5.21 |
С6Н4ОСМг /г |
-5,30 |
-5 ,3 0 |