Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

.pdf
Скачиваний:
27
Добавлен:
22.10.2023
Размер:
10.65 Mб
Скачать

158 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

Рис. 30. Зависимость растворимости соединения Ilia (N) от соотношения

компонент смешанного растворителя при 30°:

■а — растворитель: абсолютны й этанол

с добавлением метанола; б — растворитель:

абсолютны й метанол с добавлением

этанола. Концентрация в мольных % ( с ) .

ется лучше, чем в уксусной кислоте. Напрашивается вывод, что любые перестройки МВС между растворителем и веществом или деструктурирование среды должны влиять на растворимость соединения.

Это предположение применительно к енаминам подтверждено экспериментально. Было выбрано соединение Ша, способное об­ разовывать МВС и выступать при этом в качестве донора или акцептора протонов.

На рисунке 30 представлена растворимость соединения Ша в

•смешанных спиртовых средах. Вторичная структура раствори­ теля — этанола или метанола — менялась путем прибавления,

•согласно методу О. Я. Самойлова с соавт. [137], к основной компоненте малых доз другого спирта.

Этанол является более слабой кислотой [95], но лучшим, по сравнению с метанолом, акцептором протонов [26]. В смешан­ ных средах на основе этанола (см. рис. 30,а) растворимость ■енамина выше, чем в метанольных смесях (см. рис. 30,6). Этот факт подтверждает ранее сделанный вывод о том, что в слу­ чае образования МВС «енамин—растворитель» более выгодна ас­ социация с енамином в качестве донора протона, в данном при­

мере 0 = С —С =С —NH-- -О—R (ср. с. 155). В согласии с этим типичный акцептор протонов (4-диметиламинофенокси-1)-2,4,6- тринитробензол лучше растворим в метанольных смесях [92].

При малых добавках одного спирта к другому в изотермах растворимости наблюдаются экстремумы (см. рис. 30). Это с несомненностью подтверждает влияние вторичной структуры

1. ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ ПО ДАННЫМ О РАСТВОРИМОСТИ

159

растворителя на растворимость вещества. На эту структуру мо­ жет влиять добавка другого спирта [137] или же само раство­ ряемое вещество (подробнее см. работу [92]). Указанные фак­ торы, а также кооперированная сольватация растворенного ве­ щества несколькими сортами молекул растворителя [25, 40], по-видимому, определяют конкретный вид кривых в каждом случае (см. рис. 30 и работу [92]).

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРЕНИЯ ЕНАМИНОВ

Кривые растворимости, кроме информации, необходимой для выращивания монокристаллов енаминов [86, 87], могут дать сведения и о парциальных тепловых эффектах растворения.

Для неидеальных гомеодинамных растворов,

согласно

М. Шахпаронову [225], имеем:

 

Л7, = A7t°g$?!•— , или In N\ = In N l°+x$N22/RT,

(3)

где Nu N2 -- мольные доли растворенного вещества и рас­ творителя при температуре Т в реальном рас­

творе;

Ni° — то же в идеальном растворе;

R ■— универсальная газовая постоянная;

функция среднего координационного числа мо­ лекул в растворе;

т— коэффициент, характеризующий различия моле­

кулярных полей вещества и растворителя и спо­ собность их к взаимодействию.

Величина Ni° дается уравнением Н. Шредера [234]

In Л7,° =

АНпл — Тпл)

(4)

 

RTTn

где Д #пл — скрытая мольная энтальпия плавления растворен­ ного вещества;

Тпл — температура плавления в абсолютной шкале.

Комбинируя уравнения (3) и (4), получим

АЯПЛ

1

ДЯпл + трЯ22

(5>

In N \ = RTn„ ~

Т

R

В монографии [225] это выражение дается в дифференциаль­ ной форме. Если растворы могут быть описаны уравнением (5),. то должна выполняться линейная зависимость величин In TV] —1/7\ Это и наблюдается в действительности. В согласии

160ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

спервым началом термодинамики для обратимых процессов dH = dQ [130]. Поэтому в данном случае изменения энтальпий

можно отождествить с тепловыми эффектами процессов. Обозначая парциальный тепловой эффект насыщения как

AQ*Hac, согласно [225], имеем

AQ*Hac= ДДпл + трЛ^22-

(6)

Основные экспериментальные величины AQ*Hac для всех енаминов в разных средах легко могут быть вычислены графиче­ ски по формуле (5). Они приводятся в таблице 29 [89]. Член трЛ^22 должен иметь размерность энергии, он характеризует отклонения раствора от идеальности. В данном случае этот терм имеет смысл парциальной теплоты (энтальпии) взаимо­ действия, приходящейся на 1 моль растворяемого вещества, — иначе, величины А #*вз.

Далее, обозначим: индексом 1 — растворенное вещество, 2 — бензол, 3, 4 — любые два растворителя. Учитывая, что енамины имеют близкое строение и дипольный момент бензола равен нулю, за отсчетную величину примем теплоту взаимодействия систем «енамин—бензол». Имея в виду, что AQ *вз= АЯ*вз=тр, и используя уравнение (6), можно записать разности тепловых величин AAQ*b3.3,2 в виде

Эти разности (АН*'ВЗ) представляют собой относительные

значения парциальной мольной теплоты взаимодействия систем по отношению к парам «енамин—бензол» и могут'служить ме­ рой сравнительной ассоциации молекул в данной бинарной си­ стеме.

Судя по данным, представленным в таблице 27, множитель У22 для бензольных растворов всегда практически равен еди­ нице. Получаем

ААд%3.з,2 = АЯ*/ЕЗ = Ад*нас .зд ^ -А д * 11ас.2-Д Я пл

(8)

Для енаминов 1а, б, г, д, е, II, Ша, б, г, д, е в дихлорэтане, диоксане, хлороформе, этаноле и ацетоне множитель N32 также может быть принят за единицу. Тогда теплота АН*'вз для этих

систем легко может быть найдена из разностей значений теп­ лоты насыщения енамина в данной среде и бензоле (см.

табл. 29).

1. ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ ПО ДАННЫМ О РАСТВОРИМОСТИ

161

Скрытая мольная энтальпия плавления инденовых АВК неиз­ вестна. Однако если принять, что бензольные растворы при данных условиях лишь немного отличаются от идеальных, то по соответствующим величинам AQ*Hac можно оценить теплоту плавления всех енаминов Д #Пл = 13± 3 ккал/моль. Тогда можно найти АН*'вз и для остальных систем, а именно когда ЛГ32=тИ.

Полученные величины также приведены в таблице 29 вместе с суммарной ошибкой, в которую входят отклонения за счет оце­ нок ДЯпл и ошибка эксперимента [89], равная ±0,3 ккал/моль.

Из сравнения относительных величин АН* вз видно, что теп­

лота взаимодействия выше в растворителях, способных обра­ зовывать МВС с енаминами. Кроме того, сольватация енами­

нов, имеющих заместитель при азоте, как правило, ниже,

чем

N-незамещенных соединений. Этот результат совпадает с

вы­

водами, полученными выше из простого сопоставления раство­ римостей енаминов. Если теплота взаимодействия имеет отри­

цательное

значение, то

это

значит, что в системе

т < 0 (см.

формулу

(5) и [225]).

При

существенных различиях

в разме­

рах частиц это соответствует значительному притяжению между молекулами растворенного вещества и растворителя. Таким об­ разом, полученные относительные значения парциальной моль­ ной теплоты взаимодействия подтверждают наличие МВС в ас­ социирующихся средах, доказанное ранее независимым мето­ дом при помощи ИК-спектров [85, 90, 191].

Имея в виду предположение о том, что в межмолекулярном взаимодействии энергия пространственно определенных МВС

модифицирует обычное ван-дер-ваальсово взаимодействие

(см.

с. 156), в согласии с решеточной моделью жидкости [130,

225]

можно написать

 

A Q B 3 ~ 0 ) n + WH ll+ 0 ) 2 2 + WH 22 — 2(012 2 (0 Н 12,

(9)

где со и со11 соответствуют энергиям контактов для ван-дер- ваальсова взаимодействия и эффекта МВС. Индексы: 11 — ве­ щество—вещество, 12 — вещество—растворитель, 22 — раство­ ритель—растворитель.

Изученные енамины по своей структуре близки друг другу. Имея в виду выражения (8) и (9) и рассматривая разности величин парциальной теплоты (энтальпий) взаимодействия ен­ аминов с двумя разными .-неполярными (или полярными) раство­ рителями, легко убедиться, что разности соответствующих чле­ нов ван-дер-ваальсовых взаимодействий соц, сонц, (022, и1,2 обра­

тятся в нуль или дадут малую величину. Остальные взаимо­ действия соН22> о)Н12 отражают значения парциальной мольной

теплоты (энтальпии) образования МВС в растворе.

Тогда уравнение (7) или (8) дает возможность, используя Д<2*шс, вычислить теплоту МВС для следующих типичных пар

11 - 1146

162 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

Т а б л и ц а 29

п а р ц и а л ь н а я

м о л ь н а я

т е п л о т а

н а с ы щ е н и я

Q*Hac,

 

 

С РАСТВОРИТЕЛЕМ д н и *.

ККАЛ/МОЛЬ

 

 

 

 

 

 

 

 

СвНб

CH2 C1—ТН2С1

Диоксан

 

 

 

 

 

0

 

2,06 D

0,45 D

 

 

 

в 2

 

:*

*

*п

о

 

Формула

 

ц D

во

С

и

 

X

я

X

 

 

 

 

 

-v OV

су

X

"<

 

 

 

 

 

<

 

<

 

 

 

 

 

.>Н

СУ

< 1

СУ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

< V

ГчНо

а)

С6Н5

6,24

12,6

10,6

-2,0

9,4

-3,2

 

 

б )

C 10H 7

 

13,9

11,3

-2,6

9 ,7

-4,2

К ) 1 V

r

в)

СН.

 

14,9

12,2

- 2 , 7

7 ,9

—7,1а

г) С6Н4С1

 

12,9

10,8

-2,1

7 ,8

-5,1

 

 

 

 

 

д) СбН.ОСН)

 

10,6

10,5

-0,1

8 ,9

—1,7

 

 

е) С0Н,МО2

 

 

11,4

 

 

 

NHCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

@ ^V c,h5

 

 

6,84

12,5

8,9

-3,6

-

 

 

 

 

 

 

я о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

МН.С6Н5

а)

С6Н5

5,37

И,2

9,6

-1,6

11,0

-0,2

lOl >

 

r 2

б )

С ю н ? — а

 

12,6

10,7

-1,9

9,6

-3,0

 

 

г) СбН4С1

 

12,1

11,2

-0,9

10,9

-1,2

 

 

д)

СбНЮСНз

 

13,1

11,8

-1,3

10,5

-2,6

 

 

е)

C e l b N O j

 

 

12,2

 

 

 

Ошибка определения тепловых величин, где это не

оговаривается

особо,

оценива

±0,4 ккал/моль.

 

 

 

 

 

 

 

 

растворителей (см. табл. 29): «диоксан—бензол», «ацетон—ди­ хлорэтан», «хлороформ—дихлорэтан» и «диметилформамид— дихлорэтан» (индексы соответственно 4, 3). Меняя индексацию в уравнении (8) и учитывая, что Nz2 (т. е. .V2бензол) ~М 2ДИхл.~

«'1, можно записать

Д # н *1,4 = Д < Э *нас.4- - Л < 2 * ц ас . з - Д # п Л + ( Ю )

Для пары растворителей «этанол—дихлорэтан» правая часть уравнения дает сумму парциальных энтальпий МВС: 2 Д # Н*= = ДЯН*Ь4—Д # н*4,4. Здесь Д #н*1,4 является парциальной моль­

ной теплотой МВС между енамином и растворителем, а терм Днн*4,4 характеризует водородные связи между молекулами этанолжЧлен q учитывает ненулевые поправки от сумм термов оэ

Используя формулу (10), находят все величины Д # н* (см. табл. 29) вместе с суммарными ошибками для каждого раст­ ворителя. Ясно, что при этом для диоксана ДЯН*= Д #*'В3.

Из приведенных в таблице 29 данных, с учетом суммарных

1. ИССЛЕДОВАНИЕ а с с о ц и а ц и и ПО ДАННЫМ О РАСТВОРИМОСТИ

163

ТЕПЛОТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДН*'ВЗ И ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ МВС ВЕЩЕСТВА

 

 

с и с ь

 

 

 

C2 H5 OH

 

 

СН3 СОСН3

 

HCO—N(CHi)a

 

 

1,15 D

 

 

 

1,68 D

 

 

 

2,72 Ю

 

 

3,82 D

 

 

*

V

»

*

*

О

*

*

*

о

*

*

*

 

*п

 

*

 

В

 

 

В

О

 

 

 

 

я

«

а:

 

X

и

к

 

X

 

а:

 

 

а

 

 

 

а?

СУ

*

а;

 

 

О

 

 

 

<

СУ

<

СУ

<

<

 

<

 

<3

<

 

<

<

-el

<

 

<

 

 

 

11,0

-1,6

+0,4

10,4

-2,2

-0,2

8,9

-3,7

-1,7

4,9

-

8,3+0,6

-

6,3±0,6

10,9

-3,0

-0,4

10,9

-3,0

-0,4

8,0

-5,9

-3,3

5,5

-

9,1 ±0,6

-

6,5+0,6

8,1

—6,9а

—4,5»

7,4

—7,7а

—5,0а

7,8

—7,2а

—4,5а

3,8

-13,8+1,2

-11,1+1.2

8,7

-4,2

-2,1

9,4

-3,5

-1,4

7,5

-5,4

-3,3

3,2

—12,6+1,2

-10,5 ±1,2

10,1

-0,5

-0,4

9,9

-0,7

-0,6

9,0

-1,6

-1,5

5,6

-

5,4+0,5

-

5,3±0,5

 

 

-

 

9,4

-3,1

+ 0,5

 

 

-

 

4,8

-

8,8 ±0,7

 

-

10,0

-1,2

+0,4

12,2

+ 1,0

+2,6

9,3

-1,9

-0,3

5,1

-

7,0+0,6

— 5,5+0,7

10,5

-2,1

-0,2

11,7

-0,9

+ 1,0

11,1

-1,5

+0,4

7,1

-

5,6±0,4

-

3,7+0,4

11,9

-0,2

+0,7

12,2

+0,1

+ 1,0

11,7

-0,4

+0,5

7,1

-

5,1±0,4

-

4,2±0,4

10,2

-0,9

-1,6

13,2

+0,1

+ 1,4

11,0

-2,1

-0,8

7,6

-

5,7 ±0,5

-

4,4+0,5

стся

±0,3 ккал/моль.

 

Величины,

помещенные

буквой

«а»,

вычислены с

ошибкой

ошибок расчета, следует, что МВС с хлороформом образуют енамины 1в, г и Шд, с ацетоном — все N-незамещенные со­ единения и Шд, а с диоксаном и диметилформамидом ассоции­ руются все ииденовые АВК. Небольшие положительные значе­ ния величины Д #н* для соединений III в хлороформе и аце­ тоне, видимо, объясняются малым вкладом энергии МВС по сравнению с поправкой q в формуле (10).

Основность диоксана более чем на 4 порядка выше, чем аце­ тона [292], поэтому и прочность МВС енаминов в первом рас­ творителе больше. В связи с наибольшей основностью диметил-

формамида

на МВС приходится основная часть энтальпии взаи­

модействия

этого растворителя,

и

сами

значения величины

Д # н* наиболее высоки, несмотря

на

всю

грубость оценки.

Сравнение значений Д # н* подтверждает ранее сделанный вы­ вод о том, что N-незамещенные сопряженные енамины прочнее ассоциированы с растворителем, чем N-замещенные.

Значения теплоты образования МВС в спирте, как правило, ниже, чем таковые в диоксане, и для N-замещенных систем III даже положительны [404]. Это означает, что в данном раство- п*

164 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

рителе самоассоциация молекул среды может быть прочнее, не­ жели их МВС с енамином. На этом примере наглядно видно влияние структурирования растворителя на тепловые эффекты взаимодействия.

Несмотря на грубость оценки прочности МВС енаминов, по­ лученные данные по своей относительной (сравнительной), а также абсолютной величине близки к энтальпиям образования

МВС анилинов, найденным спектроскопически.

Например, для

N-метиланилина А #н равно: с хлороформом

— 1,8, с ацето­

ном — 3,02, с тетрагидрофураном — 3,40 и с диметилацетами-

дом — 4,85 ккал/моль [583, 778].

Строго говоря, при оценке тепловых эффектов растворения параметр т (формула (5)) также зависит от температуры. Однако, поскольку одновременно с температурой в том же на­ правлении должны меняться термы с противоположными зна­ ками, а также в связи с тем, что оцениваются разницы тепло­ вых величин, а не их абсолютные значения, это не должно при­ вести к большим ошибкам в оценках AQ*B3 и АЯн*. Например, наблюдается удовлетворительная линейная корреляция между значениями теплоты МВС одних и тех же енаминов I с диметилформамидом и диоксином. Очевидно, в этом случае с ростом температуры примерно в одинаковой мере должны ослабляться МВС для всех енаминов, но без существенного изменения про­ странственной структуры растворяемого вещества.

Для нециклических енаминов пренебречь температурным эффектом МВС уже нельзя. В этих системах сравнительной проч­ ностью меж- и внутримолекулярных водородных связей опреде­ ляется цис-транс-равноъеске молекул. При повышении темпе­

ратуры раствора межмолекулярная водородная связь разруша­ ется быстрее, чем внутримолекулярная.

Вследствие этого в гексаметилфосфортриамиде при 0° 1-ме- тил-амино-З-фенилпропен-1-он-З СбН5СОСН = СНЫНСН3 (X) на 80% существует в транс-форме, в то время как при 80° содер­ жание этого изомера понижается до 55—60% за счет роста кон­ центрации хелатизированной цнс-формы [450].

Независимым критерием прочности МВС енаминов является

метод инфракрасной

спектроскопии. Выделение теплоты

АЯн

и сдвиг полосы связи

X—Н являются следствиями одной

при­

чины — возникновения водородной связи [224]. Между ними должна наблюдаться по крайней мере симбатная зависимость

[224]; это уже подтвердилось на примере

частот полос

связей

О—Н и соответствующих

энергий ассоциации

этих

групп

[673].

 

 

 

 

Общая оценка ассоциации

енаминов при

помощи ИК-спек-

троскопии дана в главе IV.

Детальное изложение

спектроско­

2. АССОЦИАЦИЯ ЕНАМИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

165

пических исследований енаминов I и III (формулы см. на стр. 151) в дихлорэтане, хлороформе, ацетоне и диметилформамиде см. в работах [85, 89, 93] и более ранних [90, 191].

В ИК-спектрах поглощения в хлороформенных и дихлорэтановых растворах межмолекулярная ассоциация не проявляется. Исключением является система «3-амино-2-метилиндон-1—хло­ роформ». В этом случае наблюдаются высокие сдвиги частоты vnh по сравнению со спектром в дихлорэтане. В согласии с этим для данной системы найдены самые большие значения теплоты взаимодействия и парциальной мольной теплоты МВС ДНн*енамина с хлороформом, соответствующие связи типа

С=0-"НСС13 (ср. данные табл. 29).

Для всех остальных соединений, в согласии с результатами

измерения величин AQ*'B3 или А #н*, заметные изменения полос

поглощения связей N—Н наблюдаются в диметилформамиде, а для N-незамещенных соединений — также в ацетоне.

В диметилформамиде и ацетоне частоты полос v n h енаминов I и III понижаются на 100—200 см-1 по сравнению с данными для дихлорэтановых растворов (\-Стапд) с одновременным уширением контура поглощения. При этом между среднеарифмети­

ческим относительным сдвигом полосы v n h

паре растворите­

лей «диметилформамид—дихлорэтан» [85],

с одной стороны,

и величинами теплоты образования МВС енаминов с диметилформамидом, оцененными по данным растворимости, с другой, имеется симбатная зависимость. Она остается в силе как для величин Д # н* упрощенных расчетов [85, 93], так и для данных из таблицы 29.

2. АССОЦИАЦИЯ ЕНАМИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Наличие МВС в твердой фазе инденовых енаминов, так же как и множества других АВК, подтверждается снижением ча­ стот v n h в спектрах кристаллических образцов по сравнению с соответствующими величинами для растворов [85, 180, 191]. Недавно это удалось показать на прямом опыте, в рентгеногра­ фических исследованиях [226, 227]. На рисунке 31 приведена проекция структуры енамина 1г на плоскость (100) кристалла.

NHR,

 

R, = Н; R2=C1 (1г)

О

R ,=C 6H6; R2 = H (Ilia)

166 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

Рис. 31. Проекция структуры 1г на плоскость (100) кристалла (см. работу

■ [226]). -

Молекулы в кристалле располо­ жены таким образом, что обра­

зуют слои,

параллельные

плос­

кости

(010)

и

находящи­

еся

друг

от

друга

на

рас­

стоянии 3,38 А. Проекция одного слоя структуры на кристалло­ графическую плоскость (010) схе­ матически представлена на ри­ сунке 32. В слоях осуществля­ ется паркетный мотив упаковки молекул.

Внутри каждого слоя моле­ кулы ассоциированы в ленты, идущие вдоль короткого периода а при помощи МВС длиной 2,85А.

МВ С

такой же длины образу­

ется

в кристалле

N-незамещен-

ного аналога Ша

[227].

На рисунке 33 представлена про­

екция

структуры

енамина Ilia

Рис. 32. Проекция одного слоя

структуры 1г на плоскость (010) (см.

работу [226]).

2. АССОЦИАЦИЯ ЕНАМИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

167

Рис. 33. Проекция структуры Ша на плоскость (010) (см. работу [227]).

на плоскость (010). Молекулы в кристалле расположены так, что инденоновый фрагмент почти перпендикулярен плоскости (ас) и инденоновому фрагменту ближайшей молекулы. Группа

N—Н значительно более экранирована окружающими груп­ пами; этим можно объяснить меньшую степень взаимодействия

N-замещенных енаминов с растворителем

по сравнению

с их

N-незамещенными аналогами.

 

 

 

 

 

Найденное межатомное

расстояние N - - 0 в инденовых

АВК

по величине близко к длине

МВС

типа

С = 0---HN

в р-амино-

кйслотах или амидах

[70,

117].

В

ассоциатах

енаминов

■■•H2N—С = С —С = А -" (А = 0 ,

NH)

по крайней мере одна связь

N—Н относительно свободна от ассоциации. В ИК-спектрах кристаллических инденовых енаминов типа I обычно наблюдают полосу, относящуюся к колебаниям неассоциированной группы

N—Н [85, 169].

Спектроскопическим методом оценена прочность МВС для целого ряда инденовых енаминов [208] по формуле [31]

Д / / Н = ^ у - • Ю 2 • А \’/Устанд-

Другой способ оценки прочности МВС, основанный на изме­ рении интегральных интенсивностей полос в колебательных спектрах, для большинства инденовых соединений непригоден из-за малой растворимости соединений и, следовательно, боль­ шой ошибки эксперимента. Брались следующие соединения:

168 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

NHR

СбН.

о

R= H (1а)

«= 1 (V)

R= H (V illa)

R =C 6H5 (Ш а)

я = 2 (XI)

R= C6H6 (VIII6)

R= C6H4N 02 (IV)

 

 

В таблице 30 приводятся полученные оценочные величины ДЯН в кристалле [208] в сопоставлении с некоторыми данными из таблицы 29.

Т а б л и ц а 30

ХАРАКТЕРИСТИКИ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ

 

АССОЦИАТОВ ИНДЕНОВЫХ ЕНАМИНОВ

 

дян

Д Я Н *

 

ккал/моль, МВС

Соединение

ккал/моль

«енамин—диметил-

 

(в кристалле)

 

формамид»

-4 ,0 2

- 6 ,3

Ша

-2 ,6 6

- 5 ,5

IV

-2 ,6 2

V

-3 ,4 7

XI

-3 ,0 8

V illa

-2 ,7 6

VIII6

-0 ,9 2

XIV

-4 ,1 4

 

 

В более поздней работе с использованием несколько иного способа оценки средней полосы связи N—Н исследованы де­ вять инденовых АВК. Энтальпии образования МВС[ вычислен­ ные, как и выше, по данным работы [85], для соединений 1а и Ша несколько больше, чем в таблице 30 (табл. 31).

Таким образом, для N-незамещенных соединений 1а и V illa значения теплоты Д # н выше, чем для аналогичных N-фенил-

Т а б л и ц а 31

э н т а л ь п и я о б р а з о в а н и я м в с и н д е ­

 

н о в ы х АВК В КРИСТАЛЛАХ,

ККАЛ/МОЛЬ

Заместитель

I

III

R,

С.Н.

-5,21

-4,78

а-С10Н7—

-4 ,8 7

-5,04

СН,

-4,53

С6Н4С1-л

-4,96

-5.21

С6Н4ОСМг /г

-5,30

-5 ,3 0

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ