книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов
.pdf2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 137
Та б л и ц а 25 |
ИК-СПЕКТРЫ |
НЕЦИКЛИЧЕСКИХ АВИ-ТИПА А. В. Г; ОБ |
|
ЛАСТИ 3 И 6 |
М.КМ |
* Полосы V C H a p o M -
** В работах [125, 517] полосы в области 3 мкм не указаны.
случаях самая интенсивная полоса выделена шрифтом. В таб лице спектр 1 приводится для раствора енамина в сероуглероде или четыреххлористом углероде; все остальные спектры отно сятся к твердым образцам.
Как уже отмечалось, в спектрах алифатических ассоциирую щихся АВК наблюдается смешение колебательных переходов. Ввиду отсутствия сведений по дейтерообмену и ИК-спектрам енаминов в разных средах более подробный анализ приведен ных в таблице 25 спектров с отнесением полос к определенным переходам в области 6 мкм невозможен.
В некотором отношении макроциклическое соединение (см. табл. 25, № 6) может служить модельной системой для вида А-1, где внутримолекулярная водородная связь определена самим макроциклом. Такая же водородная связь, видимо, существует
в N-алкилзамещенном АВИ (см. табл. 25, № 1), |
так как полоса |
v n h , даже для спектров растворов, скрыта под |
полосой погло |
щения ароматических протонов. |
|
К группе В (гранс-я-граяс-фиксированным соединениям) от носятся циклогексановые и циклопентановые системы. Некото рые из АВИ изучены как в твердом виде, так и в растворах.
138 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Автором исследованы ИК-спектры шестичленного ассоцииру ющегося АВИ XXXIII (новые данные); характеристика спектра поглощения приводится в виде дроби: волновое число — в чис лителе, процент поглощения — в знаменателе; п — перегиб:
ВМ: |
1617 |
|
1508п |
|
1568 |
|
1531 |
1498 |
3244 |
-ту- ■ |
60 |
’ |
73 |
; |
75 ; |
70 ' |
28 |
||
|
t4 |
’ |
|||||||
|
3178 |
|
3106 |
|
|
|
|
|
|
|
34 |
’ |
31 |
’ |
|
|
|
|
|
СНС13 . |
1622 |
; |
1587 |
|
1520 |
|
1490п |
3436 |
|
46 |
73 |
’ |
45 |
’ |
37 |
' 31 |
|
||
|
|
|
|
||||||
Это соединение в твердой фазе образует МВС типа =NH ---N (ср. полосы в области 3 мкм). При растворении образца в сто рону высоких частот смещается как полоса при 1617 см-1, так и группа максимумов кривой, центрированная около 1530 см-1.
Вэтом случае межмолекулярная ассоциация существенно
влияет на все основные колебательные переходы в области
6мкм.
Исследовались циклопентеновые системы XXXIV с разной
степенью замещения при атомах азота.
R N |
N" |
|
\ |
се
X X X IV
|
Ri |
«2 |
Твердый |
Раствор |
Источник |
|
|
|
|
образец |
1678; 1645 (ХМ) |
[657] |
|
а) |
Н |
Н |
1684; 1658; 1603 |
|||
б) |
СНз |
н |
1623 |
1639 (ХМ) |
[657] |
|
в) |
СНз |
СНз |
1672; 1645 |
— |
- |
[657] |
г) |
с6н5 |
Н |
|
3401; |
1631; |
[623] |
|
|
|
|
1595(X) |
|
|
ХМ — хлористый метилен; X — хлороформ. Цитиру-
юте я все частоты полос, приведенные авторами.
Сравнение положения полос енаминов XXXIVa и XXXIV6 по казывает, что высокочастотная полоса первого соединения в значительной степени связана с деформационными колебаниями свободной аминогруппы; в спектре раствора эта полоса пони жается. Роль колебаний 8мн в образовании полосы 1623 см~! для енамина XXXIV6 незначительна, и в связи с разрушением МВС эта полоса в спектре раствора сдвигается в сторону,боль ших частот (колебания связей C = N и, возможно, ,С= С ). Су щественное влияние колебаний группы :—NH2 на спектр ена мина в области 1600—1700 см-1 было уже обсуждено ранее на примере N-незамещенных аминоиндонов (см. с. 129). ' К сожа лению,; остальные циклопентеновые системы изучались .либр
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 139
только в виде кристаллических образцов, либо только в виде растворов. Ясно, что енамин XXXIVr в растворе не ассоцииро ван: полосы этого соединения в области 6 мкм имеют более вы сокую частоту, чем у шестичленного аналога XXXIII, что объяс няется влиянием пятичленного кольца и, видимо, также атомов галогена.
К третьей группе АВИ относятся 1,4-диазепины XXXII с не плоской структурой. Эти соединения изучены только в твердом
виде. Отсутствие полос выше 1600 |
см-1 и наличие |
полосы v n h |
и интенсивной полосы в области |
1500—1600 см-1 |
доказывает |
сопряженную диазепиновую, а не |3-дииминную их структуру. Интерпретация этих спектроскопических данных пока затруд нительна [733].
Более подробный анализ колебательных спектров АВИ в на стоящее время возможен только на примере инденовых систем.
ИНДЕНОВЫЕ АМИНОВИНИЛИМИНЫ
Основные данные об ИК-спектрах инденовых АВИ взяты из работы [169]; несколько спектров снято заново. Рассматривать экспериментальный материал будем отдельно по двум группам соединений: N-незамещенные и N-замещенные енамины XXXV.
R —N-H
XXXV |
XXXVI |
|
a) R, = R2 = H; |
б) Ri —R2 —R3— |
в) R, = R2 = H; |
R3 = C6H6 |
=c6H5 |
R3= С10Н7'—а |
Сопряж^ная структура енаминов XXXV была доказана выше |
||
при помощи модельных веществ XXXVI |
и XXXVII (с. 39), а |
|
также при рассмотрении электронных спектров АВИ. |
||
N-Незамещенные соединения. Подобно соответствующим ин-
деновым кетонам, енамин XXXVa и его аналоги по R3 имеют
интенсивную полосу бкн2 выше 1600 см-1, |
для твердых |
образ |
||
цов — в области |
1648— 1675 см-1 (рис. 20, 21, кривые 1). В этой |
|||
области |
должны |
проявляться также колебания C = N, |
которые |
|
можно |
обнаружить в том случае, когда |
полоса бкнг сдвинута |
||
в сторону наиболее высоких волновых чисел, как в спектре,2-а- нафтильного производного XXXVb (см. рис. 21, /) , где около
140 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Рис. 20. ИК-спектры 3-амино-2-фенил-1 -иминоиндена-2 (XXXVa):
1 — твердый образец; 2 — раствор в дихлорэтане; 3 — раствор в диоксане; 4 —
твердый, частично дейтерированный образец.
1645 см-1 появляется отдельная малоинтенсивная полоса, кото рую можно предположительно отнести к связи C = N. В спектрах растворов полоса 6 n h o с и л ь н о сдвигается в сторону меньших
волновых чисел, и ее относительная интенсивность по сравнению с полосой около 1600 см-1 понижается. Тот факт, что подобный сдвиг полосы аминогруппы обусловлен диссоциацией межмоле кулярных водородных связей (МВС), подтверждается спектром вещества XXXVa в диоксане (см. рис. 20, 3). Из-за образова
ния новых ассоциатов типа NH---CK высокочастотная полоса снова сдвигается в сторону больших частот и становится интен сивнее и шире. В условиях образования МВС (твердый обра зец, раствор в диоксане) повышается интенсивность и умень шается частота полос в области 1560— 1580 см-1, относимых преимущественно к поляризованной связи С= С (ср. рис. 20, 21, ср. кривые 1 и 3 с кривой 2). Подобное явление было отмечено
вспектрах N-незамещенных З-аминоиндонов-1.
Частичное дейтерирование 3-амино-2-фенил-1-иминоиндена-2
.приводит к появлению полосы, при 1540 см-1 и к понижению
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 141
интенсивности других полос по сравнению с пиком при 1490 см-1.
В твердой фазе 2-(4'-нитро- нафтил-1-) -З-амино-1-иминоинде- на-2, судя по поглощению в об ласти 3 мкм [169], межмолеку лярная водородная связь не об разуется. В этом случае полоса деформационных колебаний ами ногруппы находится там же, где соответствующая полоса 2-наф- тильного аналога XXXVb в растворе дихлорэтана, т. е. при
1650 см-1.
О разрушении МВС в раство рах дихлорэтана свидетельствует и поглощение енаминов в обла сти 3 мкм [169].
Связи С—С в бензольных кольцах имеют интенсивную по лосу поглощения около 1600 см-1, а иногда еще вторую, слабую по лосу при 1620 см-1.
N-Замещенные З-амино-2-
Рис. 21. ИК-спектры З-амино-2-а-
нафт:хл-1-иминоиндена-2 (XXXVb):
арил- l -имиНОиндеНЫ-2 (XXXV6 И |
1 — |
твердый образец; 2 |
— раствор в |
|
аналоги). В |
спектре твердых об- |
|
дихлорэтане, |
|
разцов этих |
соединений полоса |
см-1 |
(рис. 22). О поавильно- |
|
6 n h наблюдается в области 1540 |
||||
сти такой идентификации этой полосы |
свидетельствует |
тот факт, |
||
что при дейтерировании ее интенсивность снижается по сравне нию с соседними полосами. В спектре дихлорэтанового раст вора наблюдается значительное понижение интенсивности этой полосы, она сдвигается в сторону меньших волновых чисел, сли вается с бензольной полосой около 1490 см-1; в спектре диоксанового раствора вновь образуется МВС и опять появляется полоса Sn h около 1530 см-1. Очевидно, полоса деформационных колебаний связи N—Н вторичной аминогруппы в спектре четко проявляется только в том случае, если обеспечивается доста
точно прочная |
межмолекулярная ассоциация енаминов |
(ср. |
|
с. 133). |
|
|
|
Выше частоты 1620 см-1 наблюдается полоса, которая, судя |
|||
по спектру дейтерированного образца и растворов |
(см. рис. 22), |
||
не может быть отнесена к деформационным колебаниям |
связи |
||
N—Н. Так как |
эта полоса практически исчезает |
в спектрах |
|
диоксано/вых и дихлорэтановых растворов, за нее не могут быть
142 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Рис. 22. ИК-спектры 3-фениламино-2-фенил-1-фенилиминоиндена-2 (XXXV6):
1 — твердый образец; 2 — частично дейтерированный твердый образец; 3 — раствор* енамина в дихлорэтане; 4 — раствор енамина в диоксане.
ответственны колебания связей С = С в бензольных кольцах. По этому предполагается, что эта полоса может соответствовать только колебаниям связей C = N.
Полосы азометиновых групп порой могут быть очень сла быми; очевидно, здесь они усилены ассоциацией. Полосы около 1570 см-1 для XXXV6 и его аналогов можно отнести к колеба ниям связи С= С пятичленного кольца. Полосы в области 1600
и 1490 см-1, видимо, вызваны колебаниями |
бензольных колец. |
|
В спектрах твердых N-незамещенных или |
N-замещенных ин- |
|
деновых АВИ всегда отмечается |
группа полос v n h , причем чи |
|
сло пиков больше числа связей |
N—Н. Это |
возможно только |
при существовании ассоциатов различной прочности и, следо
вательно, при наличии неравноценных связей N—Н |
и C= N. |
Этим же можно объяснить наблюдающееся иногда |
появление |
«лишних» малоинтенсивных полос в области 6 мкм. По ана логии с З-фениламиноиндонами-1 полоса v n h спектров дихлорэтановых растворов N-замещенных 3-амино- 1-иминок>нденов-2 сильно уширена. Это явление можно также объяснить поворот
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 143
ной изомерией N-замещенных енаминов. Эта же гипотеза объ ясняет аналогичное расщепление высокочастотной полосы в об ласти 6 мкм, которое наблюдается у модельного вещества XXXVII, не способного к межмолекулярной ассоциации посред ством водородной связи в твердой фазе или в инертных раст
ворителях. |
частоты |
связи C =N обычно ниже волновых чи |
||
Поскольку |
||||
сел колебаний групп |
С = 0 |
в аналогичных системах [13], взаи |
||
модействие перехода связи |
C =N |
с колебаниями остальных свя |
||
зей цепочки |
H2N—С =С —C=NH |
должно 'быть более сильным. |
||
Поэтому пока можно выявить лишь полосы деформационных колебаний групп NH2 или NH. Для анализа остальных полос необходимо иметь меченные l5N енамины. По аналогии со спект рами АВК можно предполагать, что степень взаимодействия ко лебательных переходов связей будет меньше всего для пяти членных соединений, не содержащих ароматических заместите лей [657].
ВЛИЯНИЕ ПРОТОНИРОВАНИЯ НА ПОЛОЖЕНИЕ ПОЛОС 3-АМИНОВИНИЛИМИНОВ
В присутствии кислоты р-аминовинилимины протонируются по общей схеме
XXXVIII
В случае симметричных заместителей при атомах азота и углерода связи С—N и С—С попарно равноценны [706] и рас пределение заряда лучше всего отображается формулами XXXIX, XL и XLI. В таких катионах полосы в области 6 мкм не могут быть характеристичными.
©
R 3= H ( X X X I X )
R 3= C H 3 (XL)
R 3R3= := X ™ |
3 ( XLI) |
||
|
|
С п з |
|
a) |
R , = |
R 2= |
ал кал |
6 ) |
R, = |
H,; |
R 2= C 6II5 |
b ) |
R i = |
R2= H |
|
Ri = H ( X L I I )
R i = C 6H 5 (XLI II )
a) |
R 3= C 6H B |
|
6 ) |
R 3 |
= «-C4II40C1I3 |
b) |
R3 |
= «-C6ll4Cl |
r) |
R3 — (x— C 10H 7 |
|
Д) |
R 3= «-C.H4NO, |
|
144 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Рис. 23. ИК-спектры поглощения твердого образца хлористоводородной соли
5,5-диметил-1-имино-3-аминоциклогексена-2 в областях 6 и 3 мкм (ХЫв).
В самом деле, изученные до сих пор Ы.Ы'-тетразамещенные соли, которые одновременно являются производными малонди ■ альдегида XXXIX, ацетилацетона XL или циклогександиона-1,3 XLI, имеют в области б мкм интенсивную широкую полосу или группу слившихся полос поглощения около 1545—1560 см- -1 [576, 590, 599]. Положение этой полосы зависит также от анио на соли АВК [590]. Так как протонированные' АВИ представ ляют собой истинные соли, спектроскопически они не могут быть исследованы в неполярных, инертных растворителях из-за их низкой растворимости.
Интересен полученный автором спектр хлористоводородной соли 5,5-диметил-1-имино-3-аминоциклогексена-2 (ХЫв) (рис. 23). В области 6 мкм кроме широкой полосы около 1550 см-1 наблюдается интенсивная широкая полоса при 1652 см-1. На ряду с этим в области 3 мкм наблюдаются интенсивные полосы
в интервале 3100—3300 см-1. |
Эти |
полосы (1650 |
и 3160— |
3300 см-1) могут быть связаны |
только с деформационными и |
||
|
0 |
|
|
валентными колебаниями связей N—Н соответственно. |
|
||
Введение в молекулу соли АВИ ароматических N-заместите- |
|||
лей, например в изученные автором |
соединения XLI6 |
или XL6, |
|
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 145
вызывает появление новых полос около |
1500 и 1600 см-1, обус |
||
ловленных колебательными переходами |
в |
бензольных кольцах. |
|
Как и следует ожидать, полосы v n ® h в |
ИК-спектрах солей XLI6, |
||
XL6 значительно менее интенсивны, |
|
а |
полоса 6n ® h около |
1650 см-1 вовсе исчезает. |
|
|
|
В сильнокислой среде могут быть получены соли АВИ XLIV
сдвумя эквивалентами кислоты. В спектре таких соединений
наблюдают одну полосу v c = n © о к о л о 1690 см-1 |
[576], так как в |
этом случае отсутствует делокализация заряда |
по пентаде. |
Рис. 24. ИК-спектры твердого об |
Рис. 25. ИК-спектры твердого об |
|
разца хлорида 3-амино-2-фенил-1- |
разца хлорида З-фениламино-2- |
|
иминоиндена-2 |
(XLIIa), область |
фенил-1 -фенилимипоиндепа-2 |
6 |
мкм. |
(XLIIIa), область 6 мкм. |
Все N-незамещенные соли инденового ряда XLII в твердой фазе в области кратных связей имеют по меньшей мере две
интенсивные |
полосы: |
при 1490— |
1524 и 1641 — 1676 |
см-1 |
[169]. Кроме |
того, в |
зависимости |
от заместителя R3 |
около |
1570 см-1 может появляться еще одна или две полосы малой или средней интенсивности. На рис. 24 показан спектр погло
щения типичного соединения XLIIa. |
1650 см-1 |
При дейтерировании соли XLIIa полоса в области |
|
исчезает. Это значит, что значительный вклад в ее |
образова- |
© |
|
ние вносят деформационные колебания связи —NH2, и одно временно подтверждает интерпретацию спектров алифатиче ского аналога XLIb (см. рис. 23).
Типичный спектр N-арилзамещенных солей инденового ряда показан на рис. 25. Дейтерирование этого соединения приводит к снижению интенсивности всех полос с частотой выше
1в — 25S
146 |
|
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
||
1510 |
см-1, |
следовательно, полоса |
6 n ® h в данном примере не мо |
|
жет |
быть |
выделена |
[169]. |
Общеизвестно, что полосы |
валентных и деформационных колебаний связей N—Н аммоние вых групп находятся при меньших волновых числах, чем у со ответствующих простых аминов [13], причем чем больше плот ность положительного заряда на азоте, тем частота ниже.
При прочих равных условиях заряд на азоте солей АВИ также заведомо должен превышать заряд на аминогруппе соот ветствующего основания, что подтверждается расчетом по ме
тоду Л КАО—МОХ. |
колебаний |
связей N—Н для |
растворов |
Полосы валентных |
|||
N-фенилзамещенных |
инденовых |
АВИ типа XXXV6 |
наблюда |
ются в области 3345—3387 см-1, для твердых соответствующих
солей |
— |
в области 3137—3165 см-1 [169]. |
N-Незамещенные |
|
аналоги XXXVa эту полосу в растворах имеют при |
3385 и |
|||
3482 |
см-1, |
в то время как их соли (твердые |
образцы) |
имеют, |
как правило, несколько максимумов в широком интервале ча стот — 3129—3474 см-1 [169 и новые данные].
Выше было показано, что в области 1650 см-1 как у инде новых N-незамещенных АВИ XXXV, так и у солей XLII на блюдается интенсивная полоса, несомненно связанная с плос кими деформационными колебаниями групп NH2 [169 и новые данные]. Сравнение положения этих полос в спектрах соеди нений XXXV и XLII не обнаруживает какой-либо явной закономерности: в зависимости от заместителя при атоме2инденовой системы «полоса бгшг» Для твердых солей может появ ляться при больших, меньших или практически тех же волно вых числах, что и соответствующая полоса кристаллических свободных оснований.
При таком сопоставлении следует иметь в виду понижение полос v n ® h из-за взаимодействия молекул в твердой фазе, а также возможное смешение полос 6 n ® h 2 c другими переходами. Однако при оценке возможных поправок положения полос со лей создается впечатление, что по крайней мере для валентных колебаний v n ® h < v n h , притом именно за счет увеличенного по ложительного заряда на атомах азота солей.
ИК-СПЕКТРЫ Р-АМИНОВИНИЛТИОНОВ
Отдаленными аналогами АВТК являются р-аминоакрилтио- амиды XLV или р-амимоакрилдитиоэфиры XLVI. Получены производные с первичными ароматическими и вторичными али фатическими аминами. На основе анализа спектров значитель ного количества соединений -Смутный с соавт. [730] высокоча-