книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

2. ИФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 127

Спектр (3-аминопроизводного весьма прост и похож на тако­ вой для безазотистого аналога; при этом основные полосы рас­ положены сравнительно высоко. Более того, если сопряженный енамин существует в форме А (см. выше) и ©i—>-90°, то воздей­ ствие атома азота будет заключаться не в мезомерном эффекте» а исключительно в его индукционном влиянии [390] и частота vc=o должна повышаться по сравнению с безазотистым анало­ гом, подобно тому как это имеет место в хлорангидриде [13]. Очевидно, существует некий граничный угол разворота амино-

азота. На эти межплоскостные углы, разумеется, должно влиять фазовое состояние вещества. Сказанное наглядно видно из спек­ тров следующих соединений (приводим частоту связи С = 0 ):

О

В растворах, когда молекулы свободны от кристаллохимиче­ ских сил, аминопроизводные нафталина и инданона имеют боль­ шую величину vc=o, чем Н-аналоги. В конденсированной фазе наблюдается обратное, но эффект аминогруппы незначителен.

Геометрия связей при группе С = 0 . Этот вопрос возникает

при рассмотрении ИК-спектров циклических енаминов. Пока­ зано, что в спектрах N-дизамещенных пятичленных АВК полоса связи С= О существенно повышена по сравнению с таковой для шестичленного аналога [590, 654]. При наличии атомов гало­ гена в молекуле пятичленного АВК все частоты полос

Рис. 16. ИК-спектры ряда N-незамещенных З-аминоиндонов-1:

Если часть водорода в аминогруппе заменить на дейтерий (ср. кривые 1 и 3), то условия смешения колебательных пере­

ден на примере 2-а-нафтил- или 2-метил-3-аминоинден-2-она-1 (XXIX6, в), в спектрах которых расстояние между составными полосами больше (рис. 16, кривые 1, 2 или 3, 4).

3-Амино-2-метилиндон-1 (ХХ1Хв) является единственным инденовым АВК, для которого при переходе от дихлорэтановых

заметно ассоциируется с хлороформом по типу С= 0-"НСС1з,

132 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

полосы vNH — при 3495—3500 и 3396—3402 см -1 соответственно

кольца. В любых инденовых системах и при любых условиях

большее, чем 60 см-1. У N-незамещенных инденовых АВК эта полоса содержит некоторый вклад колебаний бзчш, так как не­ сколько сдвигается в сторону меньших частот при дейтерировании образца (см. рис. 15, 1 и 3). Из-за ре удаления от обла­

сти появления полос групп С = 0 в пятичленных системах полоса при 1550 ом-1 (vc—с) имеет лишь небольшой вклад коле­ бательных переходов связи С= 0.

Для модельного 3-броминден-2-она-1 полоса эндоциклической связи С= С находится при 1541 см-1, a vc=o во многих С- и О- замещенных инден-2-онах-1 из-за наличия пятичленного кольца находится в области 1700— 1710 см-1 (литературу см. в работе

[180]).

Было найдено, что в спектрах многих инденовых енаминов ин­ тенсивность полосы vc=c при 1550 см-1 сильно зависит от агре­ гатного состояния образца. В твердых енаминах эта полоса в спектре является одной из самых интенсивных, в то время как для растворов она сравнительно малоинтенсивна. В этом со­ стоит еще одно проявление межмолекулярной водородной связи в кристаллических АВК [90, 191].

Имея в виду вышеизложенное, можно предположить следую-, щие особенности поглощения характеристической пентады ин­

С= 0 существенной роли не играет.

Обращает на себя внимание сравнительная интенсивность по­

лос АВК в области 6 мкм вообще. На многочисленных приме­ рах, в особенности для инденовых систем, показано, что в этой области спектра чистых енаминов, а иногда и их растворов, самую большую интенсивность имеет полоса около 1550 см-1, а не составная или индивидуальная «полоса поглощения карбо­ нильной группы», которая для многих соединений наблюдается выше 1600 см-1. Такой факт в случае нециклических АВК отме­ чен и польскими авторами [407]. Причины этого явления пока неясны (подробнее об этом см. [90]).

N -Замещенные З-аминоиндоны-1. Существование этих веществ

в енаминокетонной форме уже доказано (см. с. 34). Типовые

Рис. 19. ИК-спектры 3-метиламино-2-фенилиндона-1 (ХХХб):

S — твердый образец; 2 — его раствор в дихлорэтане; 3 — частично дейтерированный твердый образец; 4 — раствор последнего в дихлорэтане.

нием молекул от межмолекулярных водородных связей в кри­

случае оба перехода.в значительной степени характеристичны. Об этом свидетельствует тот факт, что в спектрах дейтерированных образцов полоса vc=c практически остается без измене­ ний.

В области 1590— 1615 см-1 наблюдают широкую, нередко сдвоенную полосу, которая при дейтерировании образца пре­ вращается в острый пик (см. также [90]). Не исключено, что в этой области наряду с поглощением бензольных колец появля­ ются полосы деформационных колебаний NH какого-то пово­ ротного изомера относительно связей С—N.

чае ИК-спектра ряда алифатических систем [389] не дал суще­ ственных результатов. В таблице 24 приведены данные из работ

[90, 191].

Полоса vc=o в спектрах твердых АВК моделируется раство­

видно, как понижается полоса vc=o при ассоциации Ы,Ы-диза- мещенного енамина (ХХХв, г) с растворителем. Аналогичные сдвиги претерпевает и полоса vc=c- В случае межмолекулярной ассоциации полоса 6 n h сдвигается в противоположную сторону (ХХХд) или сильно увеличивается ее интенсивность (ХХХа). Кроме того, ИК-спектры енаминов ХХХв, г доказывают пра­ вильность идентификации полос С= 0 и С= С для остальных N-замещенных АВК.

В областях 1490—1515 и 1610 см-1 появляются полосы по­ глощения бензольных колец.

Положение и сравнительная интенсивность полос поглощения в области 3 мкм для растворов енаминокетонов XXX, не со­ держащих нитрогруппы, в апротонных средах не зависят от концентрации. Это исключает самоассоциацию енаминов. N- Арилзамещенные З-аминоиндоны-1 в спектрах растворов в об-

В скобках приводится относительная интенсивность полос. Цифра 10 от­ носится к наиболее интенсивной полосе.

136 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

ласти 3 мкм имеют сдвоенный, широкий максимум в области 3360—3396 см-1 в дихлорэтане или явный дублет в хлороформе, в то время как теоретически должна присутствовать только одна полоса валентных колебаний свободной связи N—Н [85, 191]. Наиболее вероятно, что раздвоение полосы v n h вызвано наличием поворотной изомерии вокруг связей С—N, тем более потому, что это наблюдается и в спектрах некоторых инденовых АВИ. Этот вывод подтверждается и тем, что существуют N-за- мещенные АВК, в том числе соединения ХХХа, которые в об­ ласти 6 мкм имеют две полосы, чувствительные к дейтерообмену.

Таким образом, в спектрах инденовых АВК смешение коле­

полосы, в образование которых наибольший вклад вносит ка­ кая-либо из теоретически возможных индивидуальных частот. Этот вывод был ранее сделан также на основе сугубо качест­ венного сопоставления частот «С=С» или « С = 0» с рассчи­ танными по методу Хюккеля порядками связей [209].

ИК-СПЕКТРЫ р -д м и н о ви н и л и м и н о в

НЕЦИКЛИЧЕСКИЕ И АЛЙЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Кроме тех же стереохимических конфигураций, которые были рассмотрены в связи с АВК (см. ниже — А-1, В ,'Г ), АВИ'в связи с наличием в молекуле двух трехвалентных атомов азота могут существовать еще в четвертой, неплоской структуре А-2 (XXXII).

Данных по ИК-спектрам АВИ мало. К группе пространственно нефиксированных АВИ относятся производные малондиальдегида и ацетилацетона. Данные об их спектрах поглощения све­ дены в таблицу 25; приведены волновые числа в см-1 в областях 3 и 6 мкм. Процент поглощения дан не всеми авторами. В этих