книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 115

$-Аминовинилкетоны. Характеристики ИК-поглощения в об­ ласти 3 и 6 мкм для наиболее характерных соединений приве­ дены в таблице 23. Анализ ИК-спектров АВК удобно начать с ЧЫ-замещенных соединений. Спектр поглощения этих веществ в области 6 мкм весьма прост и состоит из двух, реже трех по­ лос (см., например, [43, 349, 377, 389, 590]). Для ЧЧдизаме-

щенных систем стерически возможны только конфигурации В и Г, причем копланарность даже этих форм зависит от объема заместителя [230, 389] при атомах углерода или азота. Высо­ кочастотная полоса в области 6 мкм, несмотря на возможностьвзаимодействия колебаний \’с=о и vc=c, преимущественно отно­ сится к карбонильной группе. транс-Б-цис-Изоыеры в неассоциирующихся средах полосу vc=o имеют в области 1677— 1646 см-1 (см. табл. 23 и работы [50, 389]). Слегка скошенная транс-s- транс-форма нециклических АВК эту полосу имеет в области 1614— 1627 см-1 (см. табл. 23 и работу [389]); по некоторым данным, высшая граница частот vc=o циклических транс-s- транс-систем находится около 1640 см-1 [50]. Полоса в области 1550 см-1 однозначно относится к колебаниям связи С= С. По­ лосы vc=o и vc=c для TpaHC-s-цис-изомеров по частотной шкале взаимно удалены на 80— 104 см-1; в случае Tpanc-s-транс-форм это расстояние меньше — 45—68 см-1 (см. табл. 23 и работу

[50]).

Таким образом, спектр ЧЧдизамещенных АВК, так же как эфиров (см. выше), в области 6 мкм расшифровывается просто. Тем не менее и в этих, наиболее простых примерах на ча­ стоте колебаний связей С= 0 и С = С сказывается масса нахо­ дящихся рядом групп. Это отчетливо видно при сравнении по­ глощения енаминов XXI и XXII в тетрахлорэтиленовых раст­ ворах [389].

В ИК-спектрах растворов, по сравнению с чистыми енаминами, полосы в области 6 мкм сдвигаются в сторону больших частот (см. табл. 23, спектры 7— 11), так как растворение свя­ зано с освобождением молекул от поляризационных и кристал-

лостерических факторов [13, 43, 344, 377, 389, 590, 772].

Из-за простоты колебательных спектров на некоторых ЧЧдизамещенных АВК можно отдельно проследить влияние сопряжения на положение полос связей С = 0 и С=С. Приводим

120 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

ным, что растворы этого енамина содержат значительные коли­ чества форм без внутримолекулярных водородных связей.

N-Алкиламиновинилкетоны образуют наиболее прочные ВВС. Если индивидуальный АВК существует в цис-э-цис-форме, его

спектр поглощения практически не меняется ни при растворе­ нии образца [62, 772], ни при разбавлении растворов [46] (см. табл. 23, спектры 5, 6). АВК, содержавшие до растворения также и гранс-формы, при растворении практически полностью переходят в цис-э-цис-изомеры [386, 387]. Скорость изомериза­

ции очень высока в тетрахлорэтилене и циклогексане и не­ сколько меньше в диоксане — за счет образования МВС ена­ мина с растворителем [386].

Положение высокочастотной полосы N-монозамещенных цис- s-цис-АВК зависит от наличия или отсутствия алкильной группы

в p-положении к карбонилу. В последнем случае, как правило,, эта полоса смещена в сторону больших длин волн по крайней мере на 20 см-1 и находится в области 1637— 1643 см-1 (см. табл. 23, спектр 6 и [386]). В меньшей мере такой эффект р- алкильной группы наблюдается у N-незамещенных АВК (см. табл. 23, спектры 2, 4, 20 и соответствующие первоисточники).

Характер полос для АВК этой группы хорошо удается выяс­ нить исследованием образцов, меченных 15N:

гаются в сторону меньших частот на 2—3 см -1, кроме макси­ мума при 1495 см -1. Следовательно, в условиях образования внутримолекулярной водородной связи в АВК происходит «сме­ шение» основных колебательных переходов кратных связей с переходами связей N—Н и С—N [412].

В случае ассоциирующихся арилзамещенных АВК на спектр накладывается еще поглощение арильных остатков. Введение дополнительно одной N-арильной или N-алкильной группы вы­

устойчивость. Спектр поглощения 5,5-диметил-1-бутиламиноцик- логексен-1-она-З (XXVIb) изучали несколько авторов [108, 150,

2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 121

Рис. 13. ИК-спектры 5,5-диметил-1-бутиламиноциклогексен-1-она-3 (XXVIb):

/ — твердый образец, в гексахлорбутадиене; 2 — дейтерированный продукт в хлоро­ форме; 3 — XXVIb в хлороформе. Данные автора.

387 и новые данные]. Поглощение в области 3 мкм этого соеди­ нения свидетельствует в пользу сильных межмолекулярных во­ дородных связей, возможно, даже существования димеров, как отмечалось в работе [13]. Область 6 мкм характеризуется зна­ чительным слиянием полос (рис. 13, кривая 1). При снятии

спектров растворов ввиду разрушения межмолекулярных водородных связей эта область спектра становится более чет­ кой (кривая 3). ИК-спектры раствора частично дейтерированного продукта в хлороформе соответствуют кривой 2 (см. рис.

13). Из графика видно, что существенно снижается относитель­ ная интенсивность полосы 1530 см-1 и что эта полоса, очевидно, обусловлена главным образом колебаниями 8 n h - Однако при этом в сторону меньших частот сдвигаются самая интенсивная

2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 123

то, что нитрогруппа оттягивает электроны от сопряженной си­ стемы N—С =С —С = 0 , снижая тем самым поляризацию кетогруппы. Вместе с тем ослабляется и межмолекулярная ассоциа­ ция молекул. Пока трудно сказать, способны ли действительно 2-нитро-АВК также к внутримолекулярной ассоциации, как ут­ верждается в работе [108]. Эффект нитрильной группы в положении 3 характеристической пентады VI мало заметен, в этом случае можно лишь предполагать некоторое ослабление внутримолекулярной ассоциации ьеществ в растворах [781].

Резюмируя изложенный материал по спектрам нецикличе­ ских и шестичленных циклических АВК, можно сказать, что для N-дизамещенных соединений достаточно достоверно можно оп­

крайней мере для решения ряда структурных задач. Для енаминов, содержащих хотя бы одну связь NH, наблюдается «сме­

изотопного обмена. Основную сложность в спектры, несомненно, вносит взаимодействие колебаний связей С= 0 и С= С, которое, видимо, невелико для транс-э-цис-енаминов XXI, R = H, и мак­ симально для цис-хелатов и ассоциирующихся шестичленных

систем типа XXVI. К сожалению, в настоящее время нет дан­ ных по спектрам АВК, меченных изотопом 180 . Для расшиф­ ровки ИК-спектров родственного р-аминовинилкетонам соедине­

При рассмотрении пространственной структуры молекул пред­ полагается, что максимальное сопряжение атома азота с кис­ лородом или с другим акцепторным атомом достигается в слу­ чае копланарного строения всей пентады и что связи азота имеют тригональную гибридизацию. Тогда электронное смеще­ ние д-электронной пары азота по системе связей будет макси­ мальным, а порядок кратных связей (следовательно, и соответ­ ствующие колебательные частоты) будут наиболее низкими.

Любые факторы, нарушающие планарность фрагмента

> N —С = С С = А (XXVIII) или мешающие взаимодействию неподеленной пары электронов азота с остальной системой, должны привести к высокочастотному сдвигу полос в области 6 мкм при условии, что рассматриваемая полоса в основном обуслов­ лена валентными колебаниями связей С= С или С =А . Такими

124 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

факторами могут быть невалентные отталкивания групп, небла­ гоприятное расположение связей из-за наличия циклических структур, а также искажение нормальных валентных углов, уча­ ствующих в пентаде атомов.

убедиться при помощи простого метода Хюккеля, что уменьше­ ние резонансного интеграла связей С—С или С—N при прочих равных условиях приводит к увеличению кратности связей С= С и С= А.

Следствием влияния циклических структур может быть уп­ рочнение или, наоборот, разрушение внутримолекулярных водо­ родных связей, которые понижают частоты колебаний кратных связей.

Анализ стерических эффектов проводился методом сравнения спектра данного енамина со спектром модельных АВК, имею­ щих одинаковые степень и тип замещения атомов характери­ стической пентады. Далее везде: ВМ — образец в виде пасты в вазелиновом масле; КВг — образец в таблетке бромистого калия; Ф — тонкий фильм чистого енамина.

Изменения в геометрии связей атома азота. В производном

пиролидина в связи с наличием пятичленного цикла атом азота не может быть тригональным. Можно допустить лишь слабую [229] Н-связь в неплоском хелатном цикле либо существование вещества этого типа в rpawc-конфигурации. Сравнение ИК-спек- тра этого вещества с поглощением модельных однотипных сое­ динений установленного строения подтверждает последнее допу­ щение.

В производном карбазола азот также может иметь лишь пи­ рамидальное расположение связей. Внутримолекулярная ассо­ циация относительно слаба из-за большого расстояния N -"0, и, вдобавок, ацильный остаток вследствие большого объема группы Ri вывернут из плоскости молекулы.

2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 125

Эти полициклические системы в твердой фазе способны лишь к межмолекулярной ассоциации, что следует из сравнения спек­ тров поглощения данного вещества и стерически более свобод­ ного аналога [514].

В упомянутых случаях возможности ориентации связей ато­ ма азота влияли на образование внутримолекулярной Н-связи

ичерез нее на положение полос.

Включение атома азота в цикл может вызвать искажение на­

правлений связей С—N и изменить сам характер неподеленной пары электронов азота. Эту мысль иллюстрирует ряд ИК-спек- тров акриловых эфиров. В ряду аминовых остатков: N-p-пипе- ридил—N-p-пиролидил—N-p-азетидинил—N-р-азиридинил уве­ личивается s-характер орбитали неподеленной пары электро­ нов азота и снижается ее эффективное сопряжение с эфирным карбонилом акрилатов.

Поворот групп вокруг связей = С —СО или —С—N. В амино-

циклоалкенкарбоновых эфирах возможна и тригональная гиб­ ридизация азота; на моделях Стьюарта—Бриглеба можно пока­ зать, что шестичленная система (аналог 1[цс-связанного аминокротоната [704]) может существовать в цис-хелате с менее пло­

ским кольцом, чем пятичленный аналог. Соответственно послед­ ний имеет весьма прочную внутримолекулярную ассоциацию и низкие частоты v c = o и v n - h .

Изящным примером эффекта разворота групп являются гидрированные 3-карбэтоксипиридины. Сочетание тригонального азота со связью С= С приводит к тому, что заместитель при атоме 4 шестичленного кольца занимает почти экваториаль­ ное положение по отношению к кольцу.

В растворах оба соединения не ассоциированы, но у этокси­ производного из-за выворачивания карбэтоксигруппы частота vc=o повышена на 24 см-1. Повышение частот длинноволновых полос в области 6 мкм, как правило, наблюдается в ряду N.N- дизамещенных енаминов с объемистыми группами (см., напри­ мер, [377, 590 и др.]).

Особый случай — р-Ы,]М-диалкиламино-р-фенилвинилкетоны. В них диалкил-аминогруппа и фенильное кольцо не могут быть

•одновременно планарными с винилкарбонильным остатком.

Можно различать два граничных состояния (А и Б) и промежу­ точные поворотные формы между ними (см. также [740]). На­ пример, спектр р-морфолинобензальацетофенона [377] в рай­ оне б мкм напоминает спектр многих заведомо сопряженных енаминов — имеет множество полос в этой области: 1628; 1598; 1578; 1536; 1491 см-1 (ВМ). Очевидно, более выгодным явля­ ется сопряжение а,р-ненасыщенного карбонильного остатка с аминогруппой и из плоскости вывернуто р-фенильное кольцо.

Если же дополнительно увеличить объем р-арильного остатка, как в о-нитробензальацетофенонах, то значительно вывернутым из плоскости оказывается и аминный остаток.