книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

С2С4 характеристической пентады может быть еще одной при­ чиной возникновения непропорциональных или даже противо­ положных сольватохромных сдвигов полос АВИ в растворите­ лях с возрастающим дипольным моментом (см. рис. 9,а).

СПЕЦИАЛЬНЫЕ СЛУЧАИ. УФ-СПЕКТРЫ ИНДЕНОВЫХ ЕНАМИНОВ

На примере инденовых систем могло быть проведено сравне­ ние однотипных изоструктурных енаминов, а также выявлено влияние некоторых тонких структурных эффектов на их элект­ ронное строение.

Ri= R2 — Н; R3 —СНз

Rt = H; R2= R 3 = C 6H5

R2 = H; Ri = apH.r,

XVII R3=apiiA.

Структура енаминов XVII однозначно доказывается харак­ тером спектра (рис. 11) и сравнением полос поглощения ена­ минов со спектрами модельных веществ XVII, Ri и И г^Н , или

1-имино-2,2-дизамещенных 3-инданонов [101, 145, 164, 179, 190].

Соединения, не содержащие при азоте арильных групп, имеют четкие 4 группы полос. Полосы первой группы появляются в об­ ласти 220—250 нм, с коэффициентами экстинкции 6=18 000—

Рис. 11. УФ-спектры

поглощения енами­ нов:

/ — 1-имино-2-фенил-3-

аминоинден-2 (XVIIa, если О замещен группой

— NH); 2 — З-амино-2-

фенилинден-2-он-1

(X V IIa); 3 — З-амино-2-

фенилинден-2-тион-1 (X V IIa, если О замещен атомом серы). Растворы в метаноле или этаноле.

32 000; второй группы — при 250—300 нм, е=13 000—42 000.

Третья группа полос малохарактерна, соответствующие пере­ ходы часто проявляются как перегибы на склоне полос сосед­ ней группы, в области 300—380 нм, е<10 000. Полосы второй группы у многих N-незамещенных АВК [190] расширены или расщеплены на дублет, или наблюдается максимум с близко при­ легающим перегибом. Вибронное расщепление полос в этом случае составляет 770— 1350 см-1 [190].

Типовые спектры транс-фиксированных енаминных систем XVII приводятся в таблице 20.

Растворитель — этанол или метанол [101, 190, 198]; f — сила осцилля­ тора.

Наибольшую аналитическую ценность имеют длинноволновые полосы (группа 4), которые наблюдаются при длинах волн, больших 400 нм. Эти полосы (переход 1— 1*) в большинстве случаев испытывают положительный сольватохромный сдвиг и имеют интенсивность порядка е = 1000ч-8000.

Стерически объемистые заместители, являющиеся причиной заметных отклонений групп от копланарности, при прочих рав­ ных условиях обычно вызывают гипсохромные сдвиги длинно­ волновой полосы [164, 190]. Подобное проявление стерических эффектов отмечено и в других работах [67, 68, 779]. Указано, что наиболее чувствительными являются системы с вынужден­ ной копланарностью молекулы [454].

Остановимся на вопросе об угле разворота арильных заме­

108 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

2-фенильная группа в кристалле XVIIa с плоскостью индоновой системы образует угол 42°; присоединение фенильной группы к азоту увеличивает этот угол до 60° [227]. Под таким же углом вывернуто из плоскости индонового кольца и N-фенильное ядро.

Такой большой разворот фенильных колец из плоскости ин­ доновой системы может привести к тому, что, несмотря на фор­ мальное увеличение я-системы XVIIa- ^XVIIfS, в действительно­ сти введение лишнего заместителя вызывает ослабление общего сопряжения в енамине.

В самом деле, несмотря на прочные межмолекулярные водо­ родные связи в кристаллах енаминов [85, 226, 227], полосы перехода 1— 1* для XVIIa и XVII6 наблюдаются в твердой фазе соответственно при 480 и 470 нм [145]. В то же время для упомянутых соединений в спиртовых растворах эти полосы на­ блюдаются соответственно при 441 и 455 нм (табл. 20 и 21).

Следовательно, в растворах имеет место переориентация аро­ матических заместителей. Этот вывод подтверждается спект­ рами ПМР ряда N-арилзамещенных инденовых енаминов [123]. Показано, что в растворах N-замещенные соединения сущест­

Исследование проводилось в спиртовом растворе. В таблице приведены данные из работ [123, 145, 164, 190, 198] и новые результаты автора.

обращена к фталоильному кольцу системы. Наряду с этим фенильное кольцо почти полностью вывернуто из плоскости инденовой системы, так что его сопряжение с аминовинилкетонным остатком невелико [123].

Это подтверждается при сравнении положения длинноволно­ вой полосы для целого ряда аналогичных аминоиндонов XVIIIa. Как вытекает из данных таблицы 21, заметный батохромный сдвиг этой полосы наблюдается только при введении такого сильного донорного заместителя, как аминогруппа, или в слу­ чае существенного удлинения цепи формально сопряженных связей в индонах XIX.

При удлинении мостика в енаминах XIX батохромный сдвиг полосы 1— 1* по причинам стерического характера уменьшается

ния индона XVIIIa, R= H, в той же навеске вещества, но счи­ тая на двойной молекулярный вес. Таким образом, передача полярных эффектов групп через атом азота в данном случае мало выражена (ср., надр., [282, 670]).

Присоединение одной алкильной группы к азоту или Сг-угле- роду инденоврй системы в енаминах XVII, R3=H , вызывает четкий батохромный эффект длинноволновой полосы [190].

Близкие закономерности наблюдаются также в электронных спектрах инденовых АВИ XVI, только в этом случае стерические эффекты сказываются в “еще большей степени.

NHR,

Эффект алкильной группы (XVIe->-XVIfl) в положении 2 ин деновой системы аналогичен таковому для простейших АВК (с. 91, 94); 2-фенильная группа (XVIe->-XVlB) вызывает неболь­ шой батохромный сдвиг, который даже меньше, чем эффект ме­ тальной группы [164]. Видимо, электронный эффект 2-арильного заместителя частично или полностью компенсируется противопо­ ложным ему стерическим эффектом. Например, если в N-неза- мещенных систем'ах смена заместителей С2—СН3-»-С2-арил

(XVIa->-XVIr) связана с батохромный сдвигом полосы пере­ хода 1 —1* в среднем на 11 нм, то в N-арилзамещенных соеди­ нениях (XVIfl-VXVlB)- наблюдается гипсохромный сдвиг при­ мерно на 30 нм [164].

К качественному учету вариохромных эффектов N-арильных групп в инденовых АВИ следует подойти с большой осторож­ ностью. Дело в том, что фенильная группа, связанная у азота иминогруппы, заведомо должна быть почти полностью вывер­ нутой из плоскости инденовой системы [4]. Судя по данным для кислородных аналогов [123] и основываясь на соображе­ ниях стерического характера, существенно вывернутым из пло­ скости инденовой системы может оказаться и фенильное кольцо при енаминном атоме азота. Это предположение подтвержда­ ется сравнением кривых поглощения АВИ XVI6 и XVIr (рис. 12, кривые 1, 2). Первая введенная в систему N-фенильная группа

вызывает лишь небольшой батохромный сдвиг полосы перехода 1 —1* (всего на б нм), причем наблюдается сходство общего характера этих кривых. Вторая N-фенильная группа уже вызы­ вает более значительное батохромное смещение длинноволновой

полосы и изменение характера всей кривой (см. рис. 12, XVIb, спектр 3).

Рис. 12. УФ-спектры по­

глощения З-амино-2-фе- нил-1-иминоинденов-2 :

XVIr, б, в, раствори­ тель — этанол:

Батохромный сдвиг длинноволновой полобы наблюдается

также при введении сразу двух N-арильных групп в алифати­ ческих АВИ [164].

Благодаря суммарному эффекту двух арильных групп при атомах азота для АВИ также удается наблюдать эффект доба­

2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 111

вочных заместителей в N-фенильных кольцах (см. данные таб­ лицы 21 по спектрам енаминов XV1116 и XIX6). Однако в этом случае неясно, являются ли вариохромные сдвиги полосы 1—1* следствием эффекта полярных групп или происходят в резуль­ тате изменений в пространственной структуре вещества.

По сравнению с основаниями XVI соли XX всегда интенсив­ нее окрашены. Электронная плотность в катионах значительно выравнена по всей пентаде, и в благоприятных стерических ус­ ловиях при наличии симметричных заместителей молекулы мо­ гут иметь ось симметрии С2.

NHR, Xе

R,

группы (ХХв) коренным образом меняют поглощение катионов; очевидно, в силу стремления к симметричности структуры мо­ лекулы приобретают большую планарность, чем это было воз­ можно для соответствующих оснований XVI. Этот вывод под­ тверждается тем [164], что у катионов XX любое симметричное введение углеродных заместителей Ri, R2, R 3 вызывает значи­

тельно большее углубление окраски растворов, чем у соответ­ ствующих АВИ XVI.

Таким образом, одновременное стерическое влияние N- и С- заместителей на спектр поглощения проявляется в наибольшей степени именно у И.Ы'-диарилзамещенных АВИ и их катионов. Этот факт серьезно препятствует проведению всяких квантово­ химических расчетов, даже при наличии рентгеноструктурных данных для таких енаминов.

2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

ИК-СПЕКТРЫ фАМИНОВИНИЛКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

В 1949 году Кромвелл впервые выдвинул идею, что АВК I должны рассматриваться как винилоги амидов [377]. Эта мысль недавно была подтверждена методом ЯМР-14Ы [396].

> N —С =С —С =А

А = 0 (I); A =N R (II); A = S (III).

Аналитическую ценность в настоящее время имеют главным образом полосы в области валентных колебаний связей N—Н, а также в районе 6 мкм. Обсуждение удобно начать с рассмотре­ ния спектров эфиров р-амино-а,|3-ненасыщенных кислот.

Аналоги $-аминоакрилатов. Важнейшие спектроскопические

данные приведены в таблице 22. Высокочастотная полоса в об­ ласти 6 мкм относится к колебаниям связи С= 0; при дейтерировании соединений она остается без изменений [605]. Отнесе­ ние остальных полос в области 6 мкм к колебаниям определен­ ных связей из-за отсутствия более подробных исследований воз­ можно лишь в отдельных случаях.

Один N-алкильный заместитель, очевидно, повышает Н-кис- лотность аминогруппы и упрочняет водородную связь, если та­ ковая может образоваться. Об этом свидетельствуют также большие химические сдвиги и большая деэкранизация протонов NH в этиловом эфире p-N-этиламинокротоновой кислоты, чем в р-аминоаналоге [759].

Внутримолекулярная Н-связь сохраняется также при раство­ рении АВК (см. табл. 22, спектры 3, 4 ). Аналоги р-аминокро- тонового эфира кроме цис-хелатной формы могут существовать и в транс-цис-форме ( Г ), в которой наблюдаются лишь менее

прочные межмолекулярные связи и соответствующие частоты

•от концентрации, если разбавление способствует диссоциации ассоциатов [523].

N-Монозамещенные енамины в растворах могут иметь не­ сколько видов ассоциации. В этом случае наблюдают несколько полос ассоциированных связей N—Н (см. спектр 8). Электроно­ акцепторная трифторметильная группа при прочих равных ус­ ловиях предотвращает поляризацию связи С= 0 и сильно по­ вышает карбонильную частоту (см. спектры 1, 2 [537]).

1Ч,М-Диалкилзамещение, ввиду отсутствия Н-связей и, оче­ видно, возможности строго копланарного строения, обусловли­ вает повышение частот полосы vc=o по сравнению с N-moho-

замещенными соединениями (см. спектр 9). В этих случаях по­ лоса в области 1500— 1600 см-1 достоверно может быть отне­ сена к валентным колебаниям связи С= С.