книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов
.pdf92 |
|
ГЛАВА |
IV. СПЕКТРОСКОПИЯ |
СОПРЯЖЕННЫХ |
ЕНАМИПОВ |
Т а б л и ц а |
15 |
|
сдвиги полосы п е р е х о д а i —1* для |
р а з л и ч н ы х |
|
)N-C=C-C=0 J |
С д в и г , им |
)Ы -С = С -(> М ' Ji |
|||
|
1 |
|
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
I^Hj |
|
|
|
т г |
|
R-C=C-C0R — |
|
|
nh |
||
R ? |
|
|
+ 1 0 + 2 2 ” |
R -C=CH -C -R -* |
|
— R-C=C-COR |
|
|
-»-R-C=CH-C-R |
||
NHX |
|
|
|
1ЯНХ NH |
|
[63,240,283,32732 a377 |
|
[657] |
|||
472.478,479,516,704,752, |
|
|
|
||
756] |
|
|
|
|
|
NHa |
|
|
|
|
|
R-C=C-COR — |
|
|
|
|
|
R |
R |
|
+ 10+30 |
Нет данных |
|
|
|
|
|
|
|
^ R -C =C-C0R |
|
|
|
|
|
NX* |
|
|
|
|
|
[328,340,472,599,764, |
|
|
|
|
|
782] |
|
|
|
|
|
INJHX |
|
|
|
|
|
R-C-C-C0R-* |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
R |
|
|
+ 0 + 8 |
Нет данных |
|
-»R-C(NX2)=CRC0R |
|
|
|
|
|
[115,328340,472,599,764] |
|
|
|
||
>N-C=C-C*q -^ |
|
|
|
|
|
, i i |
,X |
|
|
|
|
>N -C=C -C * 0 |
|
+ 13+27 |
Пет данных |
||
[328,460,599.664] |
|
||||
|
|
|
|
||
C^sCOCH-CH-NHj-— |
+ 29 |
|
|
||
- * с 6н5сосн=с< ^ |
2 |
|
|
|
|
[327,374] |
' |
|
|
|
|
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
93 |
ЕНАМИНОВ ПРИ ВВЕДЕНИИ АЛКИЛЬНОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ X*
С д в и г , н м
4
+ 13
v |
» © > |
>N“C“CK>i<jE
5
1^Н2
R -C -C ;C -R
R NHX
Iff) t
—*R -C -C ^C —R
NHX ,
[164,400,611,657 j
'г”2 © , r-C“Ch- c- nh2-
-*r-c^ch^c=nx2
[164,576,590,611,657 J
R- C ^ C ^ C —NHX-*-
ЙНХ R R
-»-R-C—CR-C—NXa &<2 ® R
[400,447,576,590.611,733 ]
CeHjNH-CH“CHgC!-+NHC6Hr
•*C6H5NH^C^CH^CH-ljl'H
[430,538] CH3 +
C(^ H - C 4 H - C H ‘+!HC6H.->- CH3 ®
СНз® NHC^H, -‘■C^HSNH”C“ CH-'C-CH3[538]
С д в и г , н м
6
+6+25**
+ 3 2 + 3 5
+ 9+29*’ *
-14
-2 5
94 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
|
1 |
|
2 |
q > N -C H = C H -C H = 0 -» |
|
||
R |
с и 3 |
0 |
+ 2 3 4 -3 0 |
■ ^ N - C - C H - C ^ |
|
||
[63,377,516,599,756,772, |
|
||
7 8 2 ] |
|
|
|
> N -C = C H -C = 0 -^ |
|
||
—^ > N -C = C -C = 0 |
|
Э -+28 |
|
|
:к |
|
|
[190,241,328,340,460,
481,615,664,704,764]
3
R N H -C H = C H -C H = N R -» . ^ R N H - C = C H - C = N R
C H , |
CH, |
[7 3 |
3 ] |
9 N - C = C H - C = N ^
- * O n - C = C -C = N -'
X [1 M ]
* Растворитель — этанол или метанол, за исключением оговоренного
**Сдвиг для циклических систем больше, чем для нециклических.
***Сдвиг для нециклических систем больше, для 1,5-диазепинов меньше.
****р аств0р в тетрагидрофуране.
Та б л и ц а 16 изменения энергии переходов полосы 1—1* в зависи-
Аминовинилкетон |
Po |
|
|
1 |
2 |
h 2n - c h = c h - c ^
1,2981
Аминовинилимйн
3
,С Н Ч *N H
\ > г ч с
'н
CHjNH CH о |
(и) |
1,1710 |
CHjNH |
|
си |
[C H |
N 3 |
||||
NCH/ NCf |
(к) |
1,2685 |
Na |
/ Ъ / |
|
NH |
|
|
|
||
CH3N -C H 3 |
(и) |
1,0415 |
|
— |
|
C H =C H -C H =0 |
(к) |
1,2375 |
|
|
|
|
|
|
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
95 |
О к о н ч а н и е т а б л и ц ы 15
4 |
5 |
6 |
|
|
|||
|
|
- 3 3 |
|
|
-s>nT chT nC« |
|
|
|
[ w , 576,590,599] |
|
|
|
R3-N -R 2 R3-N“R2 |
' ' J И |
|
+ 28 |
Rr c ^ 8 —-c - r^ |
||
|
|||
^Rj-IJj-RieRj-N-Ri |
|
||
|
R^-C— C — C-R, |
|
|
|
X |
|
|
|
R,=H;Rq=Rjciakua[576] |
+ 11+46 |
|
|
И3= Н ;инс|ены [164] |
||
|
+ 32 |
||
|
R2=QHs;RrR3=H |
+ 16 |
|
|
[222,430,447] |
+ 30 |
|
|
|
R4=C6H5: R3=H [470]
случая.
МОСТИ ОТ СТЕПЕНИ И МЕСТА ВВЕДЕНИЯ АЛКИЛЬНОЙ ГРУППЫ
A£i—1* ■
.
4
1,2474
(и) 1,1790 (к) 1,2021
Катион |
аминовиннлимина |
A E j—1* |
||
|
Po |
|||
|
|
|
|
|
|
.5. |
|
, |
6 |
H2N |
CH |
N H i |
|
1,1722 |
4 . |
У ® \ У |
|
||
CH |
CH |
|
|
|
C H 3 NH |
H - N - C H j |
(и) |
1,0781 |
|
I! |
© |
I: |
||
C H — C H ^ C H |
(к) |
1,1253 |
||
CH 3 N - C H 3 |
CHj-N -C H 3 |
(и) |
1,0178 |
|
C H — |
cm |
(к) |
1,0816 |
|
|
|
|||
\
96 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
1 |
2 |
|
|
3 |
||
hjm- c h =<;-c h =o |
(и) |
1,1536 |
|
9Hs |
||
сн3 |
(к) |
1,2599 |
H2N |
|||
A |
NH |
|||||
|
|
|
|
Nci-r |
4 i-r |
|
h2n - c h = c h - c =o |
(и) |
1,4598 |
|
|
|
|
ОН, |
(к) |
1,2977 |
|
|
|
|
сн,-с=сн-с-сн, |
(и) |
1,5558 |
CH3-C=CH -C-CHj |
|||
nh2 6 |
(к) |
1,2824 |
|
NHj |
NH |
|
|
(и) |
1,3509 |
|
|
|
|
^C -C H -C -C H , |
(к) |
1,2271 |
|
|
|
|
CHj |
|
|
|
|
|
|
(к) — конъюгационная модель расчета; (и) — индукционная -модель
эффект групп обусловливает колебания инкрементов алкильных заместителей в весьма широких пределах.
Было интересно выяснить, какая теоретическая квантовохими ческая модель в рамках метода ЛКАО—МОХ лучше всего под ходит для интерпретации наблюдаемого в эксперименте эффекта алкильных групп. Обычно используют либо индукционную (при нимая /гс(снз)= —0,5), либо конъюгационную модель учета ме тальной группы (тогда, например, для С= Н3 he— —0,1; /гн3 =
= —0,5; &с-снз=0,8; £ с = н 3= 3) [44]. Важнейшие варианты за мещения были вычислены с использованием обеих моделей. По лученные результаты сведены в таблицу 16.
Сравнение экспериментальных и расчетных данных по раз ным группам соединений (табл. 15, 16) показывает, что выбор модели зависит от типа енамина. В случае АВК лучше всего
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
97 |
|
О к о н ч а н и е т а б л и ц ы 16 |
4
(и) 1,1423 (к) 1,2336
(и) 1,4891 (к) 1,2310
расчета, где'йк(снзв=0,5.
|
|
Б |
|
| |
|
6 |
|
CHjNCH. |
© |
HjC-N-CHj |
(и) 0,8538 |
||||
|: |
|
|
I: |
|
(к) |
1,0558 |
|
сн_ с^ с н |
|
||||||
|
|
6ч, |
|
|
|
||
NH-C6H. QHjNH |
|
|
0,9379 |
||||
сн— с н = с ‘н |
|
|
|
||||
3:“СН“Сч |
|
(и) |
1,4709 |
||||
сн |
|
|
сн. |
|
(к) |
1,1634 |
|
СНзЫСНз^ |
СН, |
^ н з |
(и) |
1,2757 |
|||
CHP'-CH^C -N |
. |
(к) |
1,0756 |
||||
NH-C6H5 CJ4sNH |
(и) |
1,2008 |
|||||
d— CH — c |
|
||||||
I- . |
© |
|
| |
|
(к) 0,9371 |
||
CH5 |
|
|
|
СН, |
|
|
|
|
C6HS-NH |
|
|
|
|||
|
|
|
|
с’н |
|
(и) 0,8399 |
|
|
|
© с-сн, |
|||||
|
|
|
|
п . |
|
|
|
СН
и
работает конъюгационная модель, вариохромные эффекты АВИ могут быть объяснены обоими методами, в то время как для исследования солей АВИ (IV) следует пользоваться индукцион ным вариантом учета метальной группы. Решение частных про блем, например в случаях, когда имеет смысл учитывать только N-алкильные группы или же заместители при азоте и среднем углероде характеристической ^пентады по всем трем типам сое динений, т. е. АВК, АВИ и катионов АВИ, возможно и с по мощью более простой индукционной модели.
ЭФФЕКТ РАСТВОРИТЕЛЕЙ |
|
||
До |
сих пор |
сопряженные |
енамины изучены в среде геп |
тана |
(8=1,924, |
ц.=0,0) и, |
кроме того, в этиловом эфире |
7 - 1146
98 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Т а б л и ц а 17 |
СОЛЬВАТОХРОМНЫЕ СДВИГИ И ПОЛОЖЕНИЕ ДЛИННОВОЛ |
|
НОВОЙ ПОЛОСЫ 0-АМИНОВИНИЛКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕ |
|
НИИ В РАЗНЫХ СРЕДАХ, НМ |
Ко
п/п
1
2
3
4
5
6
7
Соединение
CH3C(NHa)=CHCOR
CH3-C=CHCOOR
NH алкил
CH3-C=CHCOOR r^H2
СН3С=СНСОСН3
с н г с = с н с о с н , NH алкил
CH3-C =CHC0CH3
NHC^Hj 'СН3-С=СН-СОСН3
c h 3- n - c h 2c h 2c n
|
C. |
CHCla |
CHoCl |
CHlOH, |
|
h 2o |
Источник |
||
в геп |
1 |
c 2H5OH |
(J |
||||||
s |
|
CH2C1 |
|
|
|
|
|||
тане |
•6" |
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
С») |
|
|
|
и |
|
|
|
|
267* |
|
_ |
_ |
+ 7 |
+ 5 |
+ |
10 |
[472,511] |
|
283 |
— |
— |
+ 2 + + 5 |
— |
— |
|
[283, 472, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
704] |
|
275 |
■--- |
--- ' |
— |
+ 9 |
— |
— |
[472] |
||
285* |
— |
+ 7 |
— |
+ 14 |
— |
+ |
14 |
[63, 380, |
|
300* |
_ + 6 ч - |
|
+ 7 4 - |
— |
+ |
12 |
772] |
||
|
[63, |
377, |
|||||||
|
|
-5-1+9 |
|
+ + 1 0 |
|
|
|
650, |
756. |
317 |
— |
|
— |
+ 6 |
— |
— |
772, |
785] |
|
+ 1 |
Нов. |
д а н . |
|||||||
289 |
— |
— |
— |
+ 17 |
— |
+ 2 4 |
[377, 772] |
||
8 |
HOr |
Y |
> |
282 |
|
+ 8 |
|
+ 11 |
|
u |
|
N-CH3 |
|
|
|
|
|
9 |
|
|
294 |
— + 3 |
— |
+ 15 |
— |
— |
|
|
|
||||||
|
o X |
^ |
n h CJ-Is |
269 |
■r n |
+ 17 |
|
|
|
|
|
~ |
_ |
|
|||
10 |
л |
|
270 |
|
+ 17 |
~ |
||
|
|
|
|
|
[264]
Нов ы е
дан н ы е
Новы е
дан н ы е
[650]
11
O ^ ^ - N H C q H ,
12 |
. |
NHR |
|
|
|
|
|
13 |
Р Г |
> |
С*Н5 |
14 |
|
0 |
|
|
|
|
|
12) |
R = H ; |
13) R = |
|
СбН5; |
14) |
R = a p n fl |
|
|
— |
07 4 |
— |
|
+ 15 |
— |
- |
Н ов ы е |
|
|
|
|
|
|
|
|
д а н н ы е |
|
|
|
431 |
+ 7 4 - |
|
|
[145, 190, |
|
|
— |
— |
456 |
+ |
+ Г0 |
|
|
208] |
— |
|
0 |
— |
— |
[190, 208] |
|||
— |
— |
— |
Р а з - |
+ 1 0 4 - |
— |
— |
[190, 208] |
|
|
||||||||
|
|
|
лич |
+ |
+■19 |
|
|
|
|
|
|
ные |
|
|
|
|
|
Средняя величина, полученная по данным разных исследований.
I. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ |
ЕНАМИНОВ |
|
9 9 |
||
(е = 4,335; |
р,= 1,15), |
хлороформе (е = 4,806; |
р=1,15), |
хлористом |
|
метилене |
(е = 9,08; |
p = l,55), |
дихлорэтане |
(е= 10,36; |
ц = 2,06), |
этаноле (е = 24,30; |
д = 1,68), |
метаноле (е = 32,63; р,= 1,66), аце |
|||
тонитриле |
(е = 37,5; |
д = 3,37) |
(все данные о названных ниже сре |
||
дах — из |
работы [18]) и воде (е = 80; р=1,84 [82]) |
(р, в де- |
|||
баях) . |
|
|
|
|
|
Больше всего материала по влиянию растворителя на УФсредах до сих пор накоплено для АВК. В таблице 17 цитиру ются работы, авторы которых изучили соответствующие АВК по меньшей мере в двух различных растворителях.
Как видно из таблицы, значительную часть соединений со ставляют нециклические АВК, способные к образованию внут римолекулярной водородной связи. ВВС предусматривает свя зывание одной неподеленной электронной пары акцепторного атома и одного N-протона. Тем не менее, по крайней мере для нециклических АВК, возможно образование двух основных ти
пов ассоциатов с растворителем: |
|
Н |
I | I |
Н |
N -C = C -C = 0 _ 1 |
Нполярный
^ + растворитель
I
Раствор реального АВК всегда будет содержать два главных типа сольватов (1 и 2), и обычно наблюдаемая в эксперименте широкая полоса 1 — 1* на самом деле должна представлять со бой сумму поглощения двух сольватов с различными, близкими АманеПоложение этой полосы в спектре раствора будет зави сеть от количественного соотношения обоих сольватов [762], и последнее, в свою очередь, зависит от прочности внутримолеку лярной ассоциации, т. е. от внутреннего насыщения в хелатном цикле и склонности молекул к дополнительной ассоциации.
При сравнении ИК-спектров индивидуальных АВК со спект рами их растворов можно сделать вывод, что наиболее прочные внутримолекулярные водородные связи образуют именно N -mo-
нозамещекные системы (см. с. 115).
Молекулы N-дизамещенных соединений вследствие стерического отталкивания групп при азоте вытянуты, так что обеспе чен наиболее свободный подход молекул растворителя к конце вым группам енамина. Теперь становится понятным тот факт, что для алифатических систем сольватационные сдвиги полосы
7 *
100 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
1 —1* при |
переходе от неполярного растворителя к спирту ме |
няются в порядке: М-монозамещенные<;Ы-незамещенные<М- дизамещенные соединения (см. табл. 17).
В ряду алифатических енаминов с увеличением дипольного момента или е растворителя полоса перехода 1— 1*, как пра вило, сдвигается батохромно. В ассоциативных явлениях поляр ных растворителей основную роль играет именно межмолеку лярная водородная связь между енамином и протофильным или протонодонорным растворителем. Этот вывод можно считать строго доказанным результатами анализа растворимости инденовых АВК (см. с. 153). Однако и простое дисперсионное или дипольное взаимодействие также может серьезно влиять на поглощение систем: указано, что для ряда АВК в дихлорэтано-
вых растворах интенсивность длинноволновой |
полосы зависит |
от длины углеродной цепи алкильного остатка |
при азоте [63]. |
Вслучае транс-фиксированных систем (см. табл. 17, № 9—
11)возможна только линейная ассоциация характеристических пентад. Внутреннее насыщение способности молекул к ассоциа ции отсутствует, и положительные сольватохромные сдвиги по
лосы 1 —1* велики. Отчетливый положительный сольватохромный эффект наблюдается также в ряду инденовых транс-фик
сированных АВК (см. табл. 17, № 12— 14).
Значительно меньше данных по сольватохромии АВИ. Дан ные единственной посвященной этому вопросу работы [657] на ряду с некоторыми данными автора приведены в таблице 18.
Обращают на |
себя внимание |
«противоречивые» сведения о |
||||||
Таблица 18 |
с о л ь в а т о х р о м н ы е |
сдвиги полосы п е р е х о д а |
г—i* |
|||||
|
|
В НЕКОТОРЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ АВИ |
|
|
||||
|
|
|
|
П олож ение полосы |
(нм) и коэф ф ициент экстинкции |
|||
№ |
|
|
|
|
при растворителях: |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п/п |
С оединение |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
ROH |
|
вода |
дихлорэтан |
|
1 |
|
|
R = H |
2 7 8 (2 8 800) |
[657] 3 0 3 (2 6 0 0 0 ) |
|
— |
|
’ |
Т Д ‘ |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
R = C H 3 |
2 9 1 (4 3 000) |
[657] |
2 9 3 (4 0 000) |
|
— |
|
3 |
|
|
R = H |
415 [Н овы е данны е] |
|
400 |
[208] |
|
|
NHR |
^ |
4 2 1 (3 1 1 0 ) |
[198] |
|
406 [Н овы е д ан н ы е] |
||
|
4 2 8 (2 0 0 0 ) |
[164] |
|
432 |
[208] |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
NR |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
r = c 6h 5 |
4 3 2 (6 5 0 0 ) |
[164] |
— |
431 |
[164] |
|
I. ЭЛЕКТРОННАЯ |
СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
|
101 |
поглощении 3-амино-2-фенил-1-иминоиндена-2(3) |
в |
растворе |
|
этанола. |
что длинноволновая полоса енамина |
3 |
при 428, |
Оказалось, |
|||
421 и 415 нм наблюдается при изучении спектра в растворах 96% этанола, «коммерческого» и более тщательно высушенного абсолютного этилового спирта. Поэтому было изучено погло
щение 3-амино-2-фенил-1-иминоиндена-2 (табл. |
18, |
№ |
3) |
и его |
|||||||
N-фенил-аналога |
(табл. 18, № 4) |
в 9 растворителях |
с |
разной |
|||||||
полярностью |
и |
диэлектрическими |
свойствами. |
Это: 1) бензол, |
|||||||
,и = 0; е = 2,284; |
2) диоксан, |
p = 0,45D; е = 2,209; |
3) |
хлороформ; |
|||||||
4) этанол; 5) дихлорэтан; 6) |
ацетон, р = 2,72 |
D; |
8= 20,70; 7) нит |
||||||||
рометан, |
р = 3,17 |
D; е = 35,87; 8) |
диметилформамид, р = 3,82 D; |
||||||||
8= 37,6; |
9) |
смесь диметилформамид—вода |
(1:1 |
по |
объему), |
||||||
е = ~ 6 7 |
(измерено специально). Величины р и е заимствованы |
||||||||||
из работы [18] |
|
(см. также с. 99), для диметилформамида зна |
|||||||||
чение е взято из [148].
Экспериментально найденное положение длинноволновой по лосы этих енаминов сопоставлено с дипольным моментом или диэлектрической константой растворителя (рис. 9).
В согласии с основными выводами работы [164] для N-неза- мещенного енамина с ростом е среды наблюдают красное сме щение полосы перехода 1—1*. Наличие влаги в растворителе вызывает дополнительный батохромный сдвиг длинноволновой полосы.
Рис. 9. Зависимость положения полосы перехода 1— 1* инденовых АВИ от диэлектрической проницаемости среды (б, в) и дипольного момента моле
кул растворителя (а ):
а , 6 — 3-амино-2-фенил-1-иминоинден-2; в — 3-фениламино-2-фенил-1-фенилиминоинден-2.
Номера точек соответствуют номерам растворителей, названных в тексте.
102 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Обращает на себя внимание тот факт, что положение длинно волновой полосы 3-фениламино-2-фенил-1-фенилиминоиндена-2 практически не зависит от свойств растворителя. Можно ожи дать, что по мере роста полярности или диэлектрической по стоянной среды возрастет и сольватация молекул этого енамина. Но при наличии трех боковых групп у индонового ядра такая повышенная сольватация может быть связана с возра станием величины межплоскостных углов заместителей, что должно привести к гипсохромному смещению длинноволновой полосы. Таким образом, в этой системе положительный сольватохромный эффект частично или полностью компенсируется про тивоположным по знаку «стерическим эффектом» сольватации. Не исключено, что этим можно объяснить также разброс ха рактеристических точек на рисунке 5, а.
Таким образом, в настоящее время положительный сольватохромный сдвиг длинноволновой полосы для АВК и АВИ может считаться качественно установленным фактом. Однако роль тон кой структуры енамина в возникновении вариохромных сдвигов
вспектрах количественно изучена пока крайне недостаточно.
Вотношении сольватохромии АВТК имеются противоречивые сведения. Отмечено, что длинноволновая полоса поглощения
г^нс-фиксированных N-ариламиновинилтионов нечувствительна к смене растворителей [75]. В группе инденовых АВТК сдвиги полосы 1 —1* при переходе от спирта к дихлорэтану противо положны для двух родственных енаминов: для 1-амино-2-фе- нилинден-2-тиона-З (XVa) А,Мак с = 526 нм (спирт); 523 нм (ди хлорэтан), а для 1-фениламино-2-фенилинден-2-тиона-3 (XV6) ^макс — 530 нм (спирт); 541 нм (дихлорэтан) [101].
NHR
с6н5 |
i l l |
. © |
Ч » ■ » / |
>N—С —С—С—N \ |
> N -C = C-C = N +Н® |
||
a) R= H; б) R= C6Hs
Зависимость спектров солей простых АВИ от характера раст ворителя также мало изучена, несмотря на то, что эти веще ства являются прототипами карбоцианиновых катионов, сольватохромным свойствам которых посвящено большое количество теоретических и экспериментальных работ. Здесь только отме тим, что для сравнительно простых протонированных АВИ на блюдался как положительный [222, 430, 447], так и отрицатель ный сольватохромный эффект растворителя [103, 164, 430, 447, 576, 590, 599]. Подвергнуть анализу эти сведения пока не пред ставляется возможным.
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
103 |
Особенно сложно поглощение таких солей АВИ, которые под влиянием среды способны к частичному депротонированию (см. приведенную схему). Дело в том, что длинноволновая полоса «соли» АВИ может представлять собой сумму поглощения соб ственно соли и соответствующего основания, образующегося, по тем или иным причинам, вследствие диссоциации катиона. На такую мысль наводят сведения, приводимые в работе [103], а также наблюдения автора. А если это так, то при оценке поглощения этих солей на первый план выступают такие фак торы, как степень депротонизации катиона, являющаяся функ цией свойств самого растворителя и концентрации поглощаю щего вещества в растворе. Сказанное в полной мере относится, например, к солям 3-1М-ариламино-1-1Ч-арилиминоинденов-2. При снятии спектров этих соединений в спиртах желательно к раст вору добавлять немного кислоты, особенно если изучаются раз бавленные растворы, порядка 1-10~5—10~4 моль/л.
Равновесие «основание АВИ — соль АВИ» играет роль также при исследовании спектров самих АВИ. Даже для одного и того же образца вещества, если условия снятия спектра не пол ностью идентичны, возможны расхождения в определении поло жения и интенсивности длинноволновой полосы. Это видно, на пример, из сравнения спектров поглощения раствора соединения
Рис. 10. УФ-спектры поглощения |
3-амино-2-метил-1-иминоиндена-2 |
(XVIa) |
и его хлористоводородной соли. Растворитель — этанол. |
|
|
/ — основание, с = 1 ■1(И М ; 2 — то же, |
*^=1 • 10_3 М ; 3 — соль, с=1 • КГ4 М; 4 |
— соль, |
с= 1 • |
10-3 М [183]. |
|
104 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ |
ЕНАМИНОВ |
XVIa, |
Ri= R2 = H; R3 = CH3, в двух концентрациях, |
при пол |
ностью идентичных остальных условиях, к которым относятся толщина и материал кюветы, растворитель, спектрофотометр, время снятия спектра, исполнитель работы (см. рис. 10 и ра боту [183]).
В более разбавленном растворе спектр основания идентичен спектру соответствующей заранее приготовленной соли (рис. 10, кривые 1, 3). Очевидно, в этом случае возможен автопротолиз
или протонирование вещества растворителем. Поэтому для од нозначности опыта следует при снятии спектров АВИ добавить к раствору небольшое количество этилата или метилата натрия, и вообще при любых сравнениях следует пользоваться данными одной и той. же серии опытов.
При теоретическом обсуждении сольватохромии соединений часто исходят из двух свойств растворителя: дипольного мо мента его молекул и диэлектрической постоянной жидкости. Роль последней легко связать с состоянием молекул в рамках теории мезомерии, как это часто делается, когда речь идет о сольватохромии цианиновых красителей. Это означает, что для молекулы, которая по своему электронному состоянию близка к граничной форме В, характерен положительный сольватохромный эффект.
V ,1 I, I |
ч © I ,1 I, |
с, |
)lSl-(С = С)п- С = А ^ |
)N = C -(C = C)n-Au |
|
В |
Б |
|
С этой точки зрения можно объяснить большинство экспери ментально найденных сольватохромных сдвигов, по крайней мере для АВК и АВИ (см. рис. 9 и табл. 17).
Кроме-того, молекулы растворителя могут быть рассмотрены как постоянные диполи, многие из которых помимо простой ди- поль-дипольной ассоциации могут образовывать с енамином межмолекулярную водородную связь. Распределение зарядов в молекулах подавляющего большинства сопряженных енаминов таково (см. главу IV, раздел 1), что сольватацию раство ренного вещества в первом приближении можно представить схемой
( + 3 . |
|
„ с ± з |
или |
Н- N- С2= С3Czi= А. |
или |
( А' |
л ГГ\ |
*GED |
D,