книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

Параметры q и В варьировались в зависимости от выбираемой се­ рии соединений XXXVIII—XL и растворителей. Строгого физического смысла такие нововведения не имели.

Интересные идеи подбора эмпирических формул для расчета ЯмаКс соединений с линейной цепочкой сопряженных связей вы­ сказаны в работах Черкесова [46, 47]. Полагая, что концевые электронодонорные или электроноакцепторные группы, несущие частичные электрические заряды, взаимодействуют между собой как точечные (из-за значительного по сравнению с размерами этих групп расстояния между зарядами в линейной цепи сопряжения) потенциал ср (г) этого взаимодействия можно выразить простой за­ висимостью

где г = nl;n — число связей между взаимодействующими зарядами; I —средняя длина одной связи; Q — осциллирующий заряд.

Считая теперь, что увеличение длины сопряженной цепи при­ водит к батохромному эффекту, пропорциональному потенциалу взаимодействия концевых зарядов, т. е.

с соответствующим числом (га + 2; га) одинаковых звеньев, Черке­ сов [46] получил общую зависимость для соединений подобного типа:

где Лю — число сопряженных связей для последнего в данном ряду гомолога.

Числовые значения постоянных в (1.20) и (1.21) выбирались по экспериментальным данным для первого и второго членов гомо­ логического ряда. О результатах таких расчетов можно судить по данным табл. 2, заимствованным из работы [47]. Положения Ямако рассчитывались по уравнению

В ряде случаев исследования ставились с целью выяснения воз­ можностей расчета области поглощения Ямакс на основе известной структуры соединений. Выше было показано, что физической обос­ нованности такое направление исследований не имеет, однако в

20

Т а б л и ц а 2

Положение полос поглощения (Хмакс,м.к) для полиеновых альдегидов [47]

некоторых случаях удавалось найти расчетные эмпирические фор­ мулы. Область применимости их ограничивалась обычно неболь­ шой группой соединений.

(^Вудворд [48], изучая а-, (З-диены, установил, что введение каждого алкильного заместителя или добавление двойной связи ведет к батохромному эффекту 5 нм, если в качестве исходной структуры взять бутадиен. Это оказалось справедливым для всех симметричных а-, р-диенов и позволило предсказывать длину волны поглощения Ямакс для несимметричных а-, [5-диенов. Так, положение максимума Kst несимметричного а-, [3-диена (XLI) находилось как среднее арифметическое положений максимумов

Конкретные примеры приведены в табл. 3.

Аналогичное правило предложено для а-, (3-ненасыщенных ке­ тонов [48].

Для априорной характеристики реагентов, предназначаемых для спектрофотометрического анализа, важно, однако, оценить положение максимума поглощения аналитического продукта по поглощению реагента или его замещенных. Бусев и Бажанова [49] предложили эмпирическую зависимость для определения Хмакс производных дитизона с висмутом по положению максимумов по­

глощения дитизоната висмута (^MaKc)i аниона дитизона (Амане) и

21

аниона производных дитизона (/-макс):

Хотя и здесь для исследованного аналитического продукта рас­ считанное значение Ямакс хорошо согласуется с эксперименталь­ ным, зависимость (1.23) может рассматриваться только как слу­ чайная.

Метод подбора эмпирических уравнений, аналогичный описан­ ному выше для реагентов, был предложен и применялся для рас­ чета Я,мако комплексов Черкесовым [50, 51]. Однако из данных, приведенных, например, в работе [51], можно видеть, что для раз­ ных предполагаемых структур XLIV —XLVI расчет дает одно и то же значение Хмакс и не позволяет произвести отбор реальной струк­ туры

I

N 02

XLIV

АР+

XLV

А12+

XLVI

Таким образом, попытки получения эмпирических зависимо­ стей ХМакс от структуры соединений к существенным успехам в те­ ории цветности не привели,

ТЕОРИЯ ЦВЕТНОСТИ И КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА

В основе современной теорий электронных спектров молекул ле­ жит представление об изменении их энергетического состояния. Энергия молекулы наряду с другими наблюдаемыми физическими величинами — дипольным моментом, моментами ее инерции — является одной из основных характеристик молекулы.

Значение полной энергии Е определяется следующими основ­ ными видами движения частиц молекулы: движением электронов, колебаниями ядер, а также вращениями ее как целого, приводя­ щими к изменению ориентации молекулы в пространстве. По­ этому полную энергию молекулы можно приближенно (не учиты­ вая взаимозависимости различных видов движений) представить в виде суммы электронной (Еэл), колебательной (Ек) и вращатель­ ной (Ев) энергий

Существенно, что порядок величин, входящих в (1.24), различен. Можно показать [52], что если относительные значения электрон­ ной энергии принять за единицу, слагаемые (1.24) будут нахо­ диться в отношении

Например, для молекулы водорода, для которой приведенная масса ядра равна М а ж 900 т, из оценки (1.25) получаем

ЯМ:ЯК: ЯВ« 1 : 1/30: 1/900.

Это хорошо согласуется с порядком величин в отношении, вы­ численном из экспериментальных данных:

Е ЭЛ:Е К: Е В^ 1: 1/20:1/700.

Энергия молекулы может принимать только некоторые избран­ ные значения. Переход молекулы из состояния, характеризуемого одним значением энергии, в состояние, характеризуемое другим

23

ее значением, приводит к излучению или поглощению квантов света и возникновению молекулярных спектров. Поскольку электронная, колебательная и вращательная энергии различаются существенно, соответствующие энергетические переходы занимают специфичес­ кую спектральную область. Электронные переходы находятся

вультрафиолетовой и видимой областях спектра, колеба­

тельные — в ближней и средней инфракрасной, вращательные — в дальней инфракрасной и микроволновой.

Для теории электронных спектров важно найти допустимые значения электронной энергии, относящиеся к различным элек­ тронным состояниям молекулы, а также математически описать эти состояния.

Электроны и ядра атомов, из которых строятся молекулы, являются объектами со специфическими свойствами, изучением которых занимается квантовая механика [53]. Именно поэтому построение теории электронных спектров и связанной с ней тео­ рии прогнозирования структуры окрашенных органических реа­ гентов для цветных аналитических реакций принципиально воз­ можно только в рамках квантовой теории.

Волновая функция молекулы

В квантовой механике для описания свойств молекулярной систе­ мы необходимо знать функцию состояния молекулы, называемую волновой функцией (Т). Представить конкретный вид волновой функции ■=- значит записать ее как функцию от определенных пе­ ременных. В качестве таких переменных могут быть использова­ ны, например, координаты частиц (х, у, z, t), энергия различных состояний молекулы (Ег, Ez, ..., Е п...). В первом случае гово­ рят, что волновая функция задана в координатном представле­ нии, во втором —в энергетическом. Задание волновой функции в координатном представлении приводит к простой и наглядной картине для молекулярных систем.

Рассмотрим, например, молекулу, содержащую р, ядер и v элек­ тронов. Положение каждой частицы, входящей в молекулу, можно задать с помощью трех декартовых координат: для элект­

ривать молекулу в системе координат, жестко связанной с ней. Тогда при описании внутренних движений частиц молекулы мож­ но исключить из рассмотрения три координаты, необходимые для задания положения ее центра тяжести в пространстве и три коор­ динаты (в линейной молекуле две), необходимые для описания ее вращений как целого. Поэтому относительное расположение ядер молекулы может быть задано с помощью Зр — 6 (в линейной мо­ лекуле Зр — 5) относительных расстояний Ru между ядрами (и = 1,2, ..., Зр — 6). С помощью волновой функции можно рас­ сматривать все экспериментально наблюдаемые свойства моле­

24

кулы, если волновая функция будет включать зависимость от всех 3v координат электронов и ЗМ — 6 относительных расстояний между ядрами. Таким образом, в координатном представлении волновая функция ¥ должна иметь вид:

В некоторых случаях волновая функция может быть комплексной,

т. е. содержать член, включающий мнимую единицу г = У — 1- Однако можно показать, что в задачах квантовой химии, учиты­ вающих только электрические взаимодействия частиц молекулы (а именно такого типа задачи и будут рассматриваться в дальней­ шем), волновая функция ¥ может считаться действительной функ­ цией. Интерпретацию физического смысла волновой функции связывают обычно с квадратом ее абсолютной величины (модуля), т. е. в сокращенной записи с величиной

которая также всегда является действительной и не зависит от выбора системы координат.

Согласно одному из основных постулатов квантовой механики, величина р = ¥ 2 является мерой вероятности (точнее плотностью вероятности) пребывания системы (частицы) в некоторой точке

функция, описывающая состояние частицы, есть ¥ (х), то плот­ ность вероятности пребывания частицы в точке х = а равна ¥ 2 (а). Если имеется система ц частиц и эта система находится в состоя­

события равна единице. Математически это утверждение записы­ вается в виде условия, называемого условием нормировки:

нормированной. Чтобы удовлетворить условию (1.28), волновая функция должна быть конечной во всей области изменения пере­ менных хъ уи Zi, xz, yz, z3; ...; x^, y^, z^; ..., а на бесконечности

25

обращаться в нуль. Поскольку вероятность пребывания частицы (системы частиц) в каждой точке пространства не может иметь одновременно два или более значений, волновая функция должна быть однозначной и непрерывной.

Собственные состояния и собственные векторы

Состояния молекулы в любом из которых энергия или другая физическая величина, характеризующая молекулу, имеет опре­ деленные зачения, называют собственными состояниями (функция­ ми) системы, а соответствующие этим состояниям значения физи­ ческой величины — собственными значениями. Число собственных энергетических состояний молекулы бесконечно. Однако к устой­ чивым состояниям относятся только те, для которых полная энер­ гия молекулы, рассчитанная относительно суммарной энергии изолированных атомов, из которых она образована, отрицательна

(Е < 0).

Число устойчивых состояний молекулы счетно и их можно перенумеровать, так что между собственными значениями энергии

Существенно, что собственные функции Чг; и ЧП, относящиеся соответственно к собственным значениям 2?; и E h, ортогональны между собой, т. е.

Смысл этого соотношения в том, что если молекула находится в определенном собственном состоянии Ч^, то она не может одновре­ менно находиться ни в одном из других собственных состояний Чгг (г ф к). Свойство (1.29) можно объединить с условием норми­ ровки

в том, что если система может находиться в состояниях ЧП и Чг2, то она может находиться и в состоянии, являющемся их линейной

большего числа (Чг1, ¥ 2, ..., Чгп) других состояний и притом беско­ нечным числом способов [54]. Математическая запись этого

26

утверждения имеет вид:

t=i

Представление волновой функции в виде (1.31) является мате­ матической процедурой, которую всегда можно осуществить неза­ висимо от физических условий [54]. Однако изучение конкретных физических условий задачи позволяет построить линейную супер­ позицию наиболее рациональным способом. Выражение (1.31)

X,

Рис. 6. Изображение вектора в декартовой системе коорди­

важно для нас по двум причинам. Мы используем в дальнейшем это выражение, во-первых, для доказательства теоремы, на основе которой вычисляется электронная энергия молекул. Во-вторых, из (1.31) нетрудно получить, что волновой функции Y можно сопо­ ставить некоторый вектор, описывающий состояние молекулы, так же как и функция Y.

Действительно, пусть в обычном трехмерном пространстве за­ дана система координат, направление осей которой определено тремя взаимно перпендикулярными ортогональными единичны­ ми 1 векторами ei, е2, е3 (рис. 6). Совокупность единичных векто­ ров называют, как известно, векторным базисом. Если оси систе­ мы координат обозначать ОХг, ОХ2, ОХ3, то любой вектор г0 можно представить

3

О векторег0, записанном в виде (1.32), говорят, что он представлен

в базисе ei, е2, е3.

Из (1.32) видно, что можно задать вектор г 0 с помощью,совокуп­ ности трех чисел ж1(0), хт , х т , называемых проекциями вектора Го на соответствующие координатные оси. Можно считать, что в

1 Вектор е называется единичным, если его длина (модуль) равна единице,

*. е. | е | = е = 1.

27

выражении (1.31) совокупность функций Ч^, W2, ..., также обра­ зует базис в некотором /г-мерном пространстве, а функция ЧГпред­ ставлена в этомбазисе. Тогда совокупность чисел clt с2, ..., сп опре­ делит в данном базисе вектор, соответствующий функции Числа съ с2, ..., так же как и ж1(0), ж2(0), £3(0), называют проек­ циями вектора. В дальнейшем будем обозначать вектор, следуя Дираку [54], фигурными скобками | > или таблицей, составленной из проекций Сх, с2, ..., с„, записанных в виде столбца. Чтобы от­ личить один вектор от другого, будем ставить внутри скобок либо букву, соответствующую обозначению проекции вектора, либо букву, обозначающую волновую функцию, которой в выбранном базисе соответствует данный вектор. Например, вектор, соответ­ ствующий функции Ч* выражения (1.31), будем записывать с по­ мощью одного из следующих обозначений:

собственному состоянию соответствует состояние 4я. Например,

Верхний индекс у | С) в формулах (1.33а) обозначает номер соб­ ственного вектора, в отличие от нижних индексов (1.33), нуме­ рующих проекции.

Для дальнейшего важно определить операцию скалярного ум­ ножения со-вектора <С | на вектор | ). Будем понимать под скалярным произведением <С | Ау со-вектора <С| на вектор | А) число, определяемое по правилу

28

то векторы называют ортогональными. Условия (1.30а) и (1.30) соответствуют друг другу. Действительно, условие (1.30), записан­ ное в векторной форме, принимает вид:

Из (1.306) видно, что запись <4^ 14^) можно’ понимать как интегрирование по всему пространству переменных функций ¥ ; и

Среднее значение физической величины. Операторы физических величин

При расчетах различных физических величин, характеризующих молекулу, в квантовой химии широко используются выражения для средних значений этих величин. Пусть величина F прини­ мает дискретный ряд значений Fu Fz, ..., Fn с вероятностями

Если F принимает непрерывный ряд значений, а плотность ве­ роятности, соответствующая некоторому значению величины F, равна И (F), то среднее значение <Е> находится из [55]

ствует величина ¥ 2 (F). Поэтому среднее значение физической ве­ личины в квантовой механике можно выразить соотношением

если только функция ¥ (F) не нормирована условием (1.28).

29