книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов
.pdfЛомакс! характеризующие чувствительность исследуемых цвет-
.ных реакций.
Попытаемся смоделировать влияние геометрической и элект ронной структур реагентов и их комплексов на спектральные характеристики AvMaK0 и А J MaKC [15—18]. Моделирование об легчается тем, что в видимой и ультрафиолетовой областях длин волн положения и относительные значения интенсивностей полос спектров поглощения соединений могут рассчитываться в я-элект- ронном приближении метода молекулярных орбиталей линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО). Это упрощает по лучение качественных данных о возможном направлении измене ния чувствительности цветной реакции при введении в заданное положение некоторого реагента каких-либо заместителей.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ОБ ИЗМЕНЕНИИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И КО ТТРАСТНОСТИ ЦВЕТНЫХ РЕАКЦИЙ
Пусть R — исходный произвольный реагент, поглощающий свет в ультрафиолетовой или видимой областях спектра и образую щий при взаимодействии с ионом металла комплексное соеди нение MeR; пусть спектр поглощения комплекса MeR отлича ется от спектра поглощения реагента положением и (или) ин тенсивностью наиболее длинноволновой полосы поглощения.
J j / M e R Y
Рис. 46. Схема изменения по ложений наиболее длинновол новых полос спектров[погло щения реагентов R и RY и их интенсивностей под влиянием
взаимодействия с металлом
Обозначим один или несколько произвольных заместителей через Y, а реагент, содержащий эти заместители, через RY. Обозначим ■через RY исследуемый реагент.
Предположим, что исследуемый реагент RY (так же как и реа гент R) образует с ионом металла комплекс MeRY. На рис. 46 схематично изображены наиболее длинноволновые полосы погло щения исходного R и исследуемого RY реагентов, а также полосы поглощения соответствующих комплексных соединений MeR и MeRY. Положения максимумов полос поглощения соединений R,
.MeR. RY и MeRY, будем обозначать соответственно: vR, vMeR,
240
VRY и v MeRY_ J R JM eRj JR Y и JMeRY — пиковые ИНТеНСЙВНОСТЙ
поглощения полос, взятые при соответствующих волновых числах. Волновые числа, которые здесь и далее, относятся к положению максимумов полос в спектрах поглощения, поэтому специальный индекс указывающий на это отличие, в настоящей главе применять не будем.
Используем предложенный в предыдущем разделе критерий чувствительности для того, чтобы выяснить, привело ли наличие заместителей Y в исследуемом реагенте RY к повышению чувст вительности его цветных реакций с катионами металлов по срав нению с чувствительностью аналогичных реакций исходного реа
гента R. Для этого оценим знак величин |
|
|
АД = (ДМеЕУ — ДRY) — (ДМеЕ — ДЕ) |
(6 .6) |
|
у |
_yR.Y^__ |
(6.7) |
Величину у здесь и далее будем называть изменением контраст ности цветной реакции. Каждая из разностей, стоящая в скобках выражения (6.7), является величиной контрастности цветной ре акции, возникающей вследствие образования комплексов MeRY и MeR. Положительный знак величины у и АД может указывать на повышение, а отрицательный — на понижение чувствительности исследуемых цветных реакций. Удобно вести отсчет величин
/yMeRj jr y ^ J MeRY и vMeR, vRY, vMeRY относительно соответ ствующих параметров Дк и vR наиболее длинноволновой полосы поглощения исходного реагента. Тогда параметры полос погло щения каждого из соединений MeR, RY и MeRY можно предста вить в виде
JTW = |
Дк + |
ДД(а) |
(6 .8) |
v(°) = |
vR -f- AvW, |
(6.9) |
|
где a = MeR, RY и MeRY; AvW и A |
— изменения величин vR и |
Дк, связанные соответственно с взаимовлиянием составных частей R — и Y — реагента RY (а = RY); R — и Me— комплекса MeR
(а = MeR); R —, Y— и Me— комплекса MeRY |
(а = MeRY). |
|
Подставляя (6 .8) в (6 .6), получаем |
|
|
АД == AJMeRY _ |
ДJRY _ ДJMeR. |
(6.10) |
Подстановка (6.9) в (6.7) дает |
выражение |
|
у — Д-yMeRY — ДуБ^ — Д-yMeR^ |
(6.11) |
Установим связь между величинами А Д, у и характеристиками геометрической и электронной структур реагентов R, RY и ком плексов MeR и MeRY. Для этого выделим из всех одноэлектрон ных состояний | п^> основные состояния | £Д>, занятые я-элект- ронами, и возбужденные состояния | к ^>, являющиеся вакантны ми. Пиковая интенсивность поглощения Дв, соответствующая
1 / 2 9 С. Б. Саввин, Э. Л, Кузин |
241 |
переходу электрона из состояния j i ^>"в состояние | к ^>, опреде ляется выражением [9, 13]:
(6. 12)
где i ж к — индексы, указывающие на состояния, между которы
ми происходит электронный переход; Q*R) — матричный элемент дипольного момента электронного перехода; В — коэффициент пропорциональности; 26<R) — полуширина наиболее длинновол новой полосы поглощения в спектре реагента R.
Для молекул соединений RY, |
MeR, MeRY |
параметры |
v,R |
|||||
QiR) |
и S(R) в общем случае |
получат |
приращения |
Av-0*, AQ<a) |
и |
|||
Дб(а) |
соответственно. |
Для |
указанных |
соединений выражение |
||||
(6 .12) можно записать |
в виде: |
|
|
|
|
|
||
|
№ = ^H) | |
-A-6w |
[v5 + Av(a)] [<$> + AQ(a)]2. |
(6.13) |
||||
Здесь |
AQ(a) — изменение |
дипольного |
момента |
перехода |
в |
од |
ном из соединений MeR, RY и MeRY по отношению к дипольному моменту перехода QjR). Произведя умножение в (6.13), используя
(6 .12) и пренебрегая сомножителями |
второго |
порядка |
малости |
|
(по сравнению со |
значениями величин A6(a>, Av(a)) и AQ(a> по |
|||
лучим |
|
|
|
|
Л « = - ^ |
vSq S F + |
|
|
|
|
|
|
|
(6.14) |
Учитывая (6.11) и (6.14), выражение (6.10) |
преобразуем так; |
|||
д j = _ |
vg Q ^ (A6 MeRY - |
A6RY - |
A6MeR) + |
|
|
+ ^ Q ^ T + 6W |
|
( |
6 -!5) |
где x — разность между изменениями дипольного момента элект ронного перехода, вызванными образованием комплексов иссле дуемого и исходного реагентов с ионом металла.
X = AQMeBY _ AQRY _ AQMeE. |
(6.16) |
Величину х здесь и далее будем условно называть контрастностью изменения интенсивности цветной реакции. При фиксированных' значениях волнового числа vR и полуширины полосы поглощения 6R различие в изменениях интенсивностей поглощения комплек сов MeR и MeRY по отношению к соответствующим интенсивностям поглощения реагентов R и RY пропорционально величине х.
Для изучения изменений спектральной полуширины полос поглощения А необходимо рассматривать электронно-коле
бательные состояния молекул. Ввиду специфичности этого во проса в данной монографии он обсуждаться не будет.
Для случаев, когда я = 0 и Д б<а) = 0, изменение чувстви тельности цветных реакций будет определяться только изменением их контрастности у.
Рассмотрим в какое положение органического реагента и ка кой природы необходимо ввести заместитель, чтобы получить наибольшее изменение окраски продукта аналитической реакции.
При взаимодействии иона металла с органическим реагентом могут образовываться один или несколько продуктов реакции, на ходящихся между собой в равновесии. Последний случай особен но сложен. Поэтому мы ограничимся рассмотрением только тех случаев, когда в результате аналитической реакции образуется единственный комплекс, а характер связей атома металла с каж дым из реагентов R и RY формально одинаков, т. е. валентное взаимодействие иона металла с заместителем Y, входящим в состав молекулы RY, отсутствует, например:
1 п
Изменения спектров органических реагентов, вызванные об разованием комплексных соединений, можно рассматривать как одно из следствий возмущения я-электронной системы реаген та ионом металла [17]. Подобные возмущения испытывает органи ческий реагент и при взаимодействии с кислотами и щелочами, которые могут входить в состав компонентов окрашенного раство ра. В связи с этим под продуктом реакции понимают соединение, образованное в результате координационного и (или) валентного взаимодействия, органического реагента с любым из компонентов раствора Н +, ОН- , Me или сложным органическим ионом.
Обозначим компоненты раствора, способные давать |
с органи |
||
ческим реагентом окрашенные продукты реакции, через S. Пусть |
|||
граничные уровни |
и гg я-электронной энергии продукта реак |
||
ции RS, ответственные за появление рабочей полосы поглощения, |
|||
имеют значения |
== к + Дк3, |
is = i + Дis, |
(6.17) |
|
|||
где к = E k, i = E t. Уровни к и i |
относятся к исходному реаген |
ту R, а приращения Д к$ и A is вызваны взаимодействием реаген та с компонентами раствора (Н+, ОНили Me).
Введение в исходный реагент R заместителей Y в общем случае приводит к изменению положений его уровней энергии до значе
ний |
|
(6.18) |
ку — к -J- Д&у, |
iy = i + Д*’у> |
243 |
9 * |
а при образовании продукта RYS — до значений
/cSY = fey + A&sy» |
isy = iy + Д^эу- |
(6.19) |
Волновое число электронного перехода можно выразить по просто^ му методу МО ЛКАО через разность энергий A E ih состояний молекулы | i > и | к^>, между которыми происходит электронный переход.
”» |
= |
т |
г |
= |
- |
( |
6-2°> |
Подставляя (6.18) — (6.20) в (6.7), получаем
Т = -|г K^^SY — A&s) — (A^sy — Ais)]. |
(6.21) |
Система единиц может быть выбрана так, что постоянные коэффи циенты Р и he равны единице. Тогда без ограничения общности (в единицах р//гс) будем иметь
Y = (A^sy — Aftg) — (Aisy — Ais)> |
(6.22) |
Назовем (+ ) (—) у-эффектом воздействие заместителя |
Y на |
реагент R, которое приводит к увеличению (уменьшению) контра |
стности цветной реакции.
Условимся о способах моделирования возмущений реагента компонентами раствора и заместителями Y. Получаемый индук ционный эффект будем моделировать изменениями А 6^ кулонов ских интегралов атомов реагента, образующих химические связи с компонентами раствора S или заместителями Y. У атомов реа
гента |
ближайших к атомам |, будем также изменять кулонов |
ские интегралы на величину JA б^ (J — индукционный параметр, |
характеризующий передачу влияния какого-либо иона или за местителя ?на атомы, имеющие номер £'). Эффект сопряжения, вызываемый взаимодействием я (р)-электронов заместителя Y и сопряженной системы реагента R, будем моделировать резонанс ным интегралом h связи заместителя Y и я-системы R [9—12].
Ограничимся рассмотрением тех случаев взаимодействия реа гентов с компонентами раствора S, которые не приводят к измене нию числа it-электроннмх центров системы. К этим случаям от носятся взаимодействия органического реагента с кислотой или щелочью, приводящие к их протонированию или диссоциации, и взаимодействия органического реагента с ионами металлов, об разование я-связей для которых не является характерным [17].
Изучение влияния заместителей на смещения уровней я-элект- ронной энергии показывает, что, как правило, эти смещения зна чительно меньше энергетических расстояний между уровнями и могут быть вычислены в рамках теории возмущений первого и второго порядков. Отметим, что для каждого реагента, реального или гипотетического, расчет спектральных параметров, рассмат риваемых в качестве критерия контрастности или чувствительности
244
цветных реакций, может быть выполнен с помощью ЭВМ путем решения соответствующего векового уравнения. Однако подобное решение не позволяет получить общих выводов о влиянии опреде ленных типов заместителей, их положения в молекуле реагента, а также влияния структуры реагента на эти параметры, так как расчет с помощью ЭВМ не раскрывает «механизм» влияния за местителей на смещения отдельных уровней энергии или их воз никновение. Применение теории возмущений для оценки измене ния спектральных параметров не позволяет рассчитывать на полу чение точного количественного результата относительно величин X (6.7) и и (6.16), но качественный ответ на вопрос о возможности улучшения спектральных характеристик гипотетического реаген та путем введения данного заместителя в определенное положение исходного реагента получить возможно. Кроме того, в ряде случаев удается сформулировать некоторые рекомендации об щего характера, на отыскание которых трудно рассчитывать при конкретных расчетах. Известно [19], что применение теории воз мущений приводит к правильным результатам, когда смещения уровней энергии под влиянием возмущающего воздействия малы по сравнению с разностью энергий уровней, электронный переход между которыми исследуется. Если ограничиться изучением взаи модействий заместителей Y, связанных с реагентом лишь одинар ной классической связью, это условие, как показывает опыт [И, 15, 20], всегда выполняется. При рассмотрении одновременного влияния нескольких заместителей на спектральные характеристи ки реагента следует быть осторожным в их оценках, так как сум мирование возмущений, вносимых отдельными заместителями, может привести к нарушению условия применимости теории воз мущений. В подобных случаях желательно в качестве нулевого приближения выбирать реагент, максимально близкий по струк туре к исследуемому.
ВЫВОД ВЫРАЖЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ ИЗМЕНЕНИЯ КОНТРАСТНОСТИ ЦВЕТНЫХ РЕАКЦИЙ
Пусть матрица Я g векового уравнения реагента R, возмущенного взаимодействием с компонентами раствора S, представлена в виде
Яд = Н 0 + АЯ3, |
(6.23) |
где Но —матрица векового уравнения невозмущенного исходного реагента; А Яд — оператор возмущения [9]. Такое представление матрицы Яд в виде (6.23) всегда возможно.
Рассмотрим в качестве примера построение матрицы возмуще ния и собственных векторов нулевого приближения для реагента XIII (см. гл. 3), я-электронные центры которого пронумерованы на рис. 23. Указанной нумерации я-электронных центров соответ
245
ствует матрица # 0 векового уравнения (стр. 133). Пусть ион металла образует с исходным реагентом R (XIII) комплекс MeRxnI, вытесняя атом водорода гидроксильной группы —0 22—Н и образуя координационные связи с атомами азота Ni2h кислорода О20 (см. рис. 23). Тогда, согласно методу моделирования воздей ствий металла на связанные с ним атомы реагента, в матрице # 0 векового уравнения изменятся только три диагональных элемента:
# 12) 12? # 20, 20 и # 22, 22- Новые значения этих элементов обозначим
через •#х2,12 # 20,20 и # 22,22 и |
представим их в виде Н ^ = |
Н + |
||||
-f- А Н££, |
где (\ |
= 12, 20, |
22). Следовательно, матрица |
А # Ме |
||
(здесь Me —это |
компонент |
раствора S) |
возмущения |
реагента |
||
R (XIII) |
ионом |
металла Me будем иметь |
всего три |
ненулевых |
||
элемента: |
|
|
|
|
|
|
Здесь А #меП означает, что матрица возмущения А И записана для реагента XIII при возмущении его ионом металла Me. На месте
точек в матрице А #меП подразумеваются нули. Для типов связей металл — реагент (рассмотренных в гл. 4), на основании рассуж дений, приведенных ранее, можно утверждать, что A # i 2,i2 > 0 ;
А # 20,20 <С 0; А # 22, 22 0.
Рассмотрим теперь случай составления матрицы возмущения для гипотетического реагента, построенного из формы XIII и за местителя Y, присоединенного к атому углерода, имеющему но мер 16 (см. рис. 23). Будем считать, что в положение 16 вводится нитрогруппа. Пронумеруем атомы нового фрагмента реагента, учитывая нумерацию принятую на рис. 23.
Если бы мы составили матрицу векового уравнения # Ву для гипотетического реагента RY, отличающегося от реагента XIII наличием нитрогруппы в положении 16, то часть верхнего
246
треугольника этой матрицы имела бы вид
__ 16 ... |
23 ... 24... |
25............ |
номера столбцов |
Я и , 1 6 . |
• - Я х в , 2 3 ........................................ |
|
16\ |
Я RY
Я -23,23 |
^2 3 ,2 4 |
^2 3 ,2 5 • |
|
Я 24,24 |
0 |
|
|
Я 25,25 |
■ ' Л
23 номера строк
/24
/25)
(6.25)
Матрица (6.25) симметрична относительно главной диагонали. Точки в приведенном выражении поставлены вместо элементов матрицы реагента XIII. Элемент fclei23, являющийся резонансным интегралом связи между атомами с номерами 16 и 23 (в единицах
Р), моделирует взаимодействие заместителя |
—N 02 и реагента. |
||
Если положить, что элементы h16y23 = |
/i23)1в = |
0 |
(это справедливо |
в случае, если принять длину связи |
Сi6 — N23 |
бесконечно боль |
шой), то заместитель —N02 станет изолированной от реагента си
стемой, а матрица Я 0(ry) векового |
уравнения реагента R и беско |
|
нечно удаленного от него заместителя Y = —N 02 примет блочный |
||
вид: |
|
|
Я,, |
| 0 |
' |
Яo(RY) = |
|
(6.26) |
Р |
| Я 0(У) |
где Я 0(у) — матрица векового уравнения для заместителя Y, верхний треугольник которой совпадает с треугольником, обве денным в матрице (6.25). В теории матриц [21] показано, что диагонализация матрицы типа (6.26) может производиться отдельно для блоков Я 0 и IIo(Y)- Собственные векторы нулевого приближе ния матрицы у исследуемого реагента строятся из собственных векторов, полученных при диагонализации матриц Я 0 и Я 0(Y). Пусть эти собственные значения и соответствующие им собственные векторы матриц Я 0 и Я 0(у) имеют вид:
(6.27)
247
Символ над фигурными скобками означает, что собственные зна
чения Ei |
и соответствующие векторы | с1 относятся к матрице |
Н o(ry)" |
Учитывая, что собственные векторы матрицы (6.26) |
должны быть ортогональны, тогда в нулевом приближении теории возмущений собственные значения и собственные векторы матри цы Н 0(RY) запишутся:
-^O(RY)
Если из (6.25) вычесть (6.26), то получим матрицу возмущения реа гента R заместителем Y, имеющую в рассматриваемом примере вид
» гг(ХШ) _
А-Я(К0 2) —
. |
. |
. А # 1 6 ,1 6 • • |
• ^10,23 • • • |
|
|
|
(6.29) |
• |
• |
• ^10,23 . . . . |
О ................... |
Порядок матрицы (6.29) в данном случае равен числу я-электрон- ных центров в реагенте RNO2, т. е. двадцати пяти. Элементы мат рицы (6.29), кроме обозначенных, равны нулю.
Если теперь рассмотреть комплекс металла Me с реагентом RNO2, считая, что в гипотетическом комплексе MeRN0 2 образу ются те же связи, что и в исходном MeRxin, то в матрице Hry (6.25) изменятся только элементы, указанные в выражении (6.24). Матрица возмущения, составленная для комплекса металла с исследуемым реагентом MeRNC>2, будет отличаться от соответству ющей матрицы возмущения (6.24), записанной для комплекса MeRxnI того же металла с исходным реагентом Rxin, только ну левыми строками и столбцами. Обобщим приведенные выше дан
ные, построив матрицы возмущений |
и собственные векторы ну |
||
левого приближения теории возмущений, для случая |
произ |
||
вольного реагента R, металла |
Me |
и произвольных |
замести |
телей Y. |
уравнения произвольного исход |
||
Пусть матрица Н й векового |
|||
ного реагента R имеет вид |
|
|
|
248
|
н п |
Н п ... |
н 1г.. • H1N |
|
||
|
я 21 |
я 22 ... |
Я 2£.. ■H2N |
|
||
Я о |
Ящ |
Hq2 . |
|
a |
• HqN |
(6.30) |
|
• ■Н gq ПQ, *• |
|
||||
|
Я а |
Я й . . . |
я к .. |
■Яуу |
|
|
|
H N1 Hn2 |
|
HiV£ . • Hnn |
|
||
где Н ££ — диагональный элемент |
матрицы, соответствующий |
|||||
кулоновскому интегралу атома с номером |
к которому мы (мы |
сленно) присоединим один или несколько произвольных заме
стителей Y.
Если произвольный изолированный заместитель Y описы вается матрицей векового уравнения
H n +i ,n +i
H n +2,n +i
Нот
H n +p , n +i
Ял+1,Л'42 |
• • • я ^ + l.N+p |
• |
• |
H N 4i.1V+Р- |
|
H n +2,N-¥2 |
• • • |
Я]у+ 2,iV+p |
• |
• |
Я ^ +2.IV+P |
|
|
|
|
|
, (6.31) |
H n +p , jv+2 • • • |
Ял?+р,к+р |
• • Я^+рЩ+Ц |
Я|У+Ц,Щ 1 Я)У+Ц,К+2 • • • Я]у+^,№+р • ■ Я;у+1Х,ГУ+Ц
где fx — пиело я-электронных центров заместителей Y; iV + р — номер атома заместителя Y, который способен образовывать связь с атомом | исходного реагента R.
Матрица векового уравнения исследуемого реагента RY бу дет иметь вид:
|
Я 12. . |
Н RY = |
|
|
|
|
|
11 |
я ш |
|
|
|
|
|
|
21 |
я „ , . |
Я 2л |
|
|
|
|
|
|
. . я й |
|
|
h |
|
|
|
N1Я^2 . . |
H n n |
|
|
|
|
|
|
|
|
H n +i , w +i H jv+i ,n +2 |
• |
• • |
• |
-ffjv+i.iv+jx |
|
|
|
HN+,,N+1 E |
j v +2,.|V+s . . . . |
|
H n + 2 Л + Г - |
||
. . |
. h Z,N+p |
............. ... |
H N+p,N+p................. |
||||
|
|
H n +v-,n -u H N +y,tN+2 |
• |
• • |
• |
H n +[j-,n +v-, |
(6.32)
В выражении (6.32) элемент Я ^, соответствующий кулоновскому интегралу атома \ реагента RY, изменен по сравнению с Н^ в выражении (6.30), чтобы отразить индукционное влияние замести
теля Y.
Пусть теперь необходимо смоделировать изменения свойств реагента, вызванные протонизацией атома, находящегося в поло-
10 С. Б. Саввин, Э. Л. Кузин |
249 |