книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов
.pdf
|
t o o - |
- 6 |
cr |
COO- |
o |
o- |
|
/ |
I |
I |
/ |
|
|
~ ^ > -N = N —[/ N ]'/ "4 | |
__ y - N—N = |
|
||||
|
XXXIII |
|
|
|
XXXIV |
|
-03s . |
0- |
-0 0- |
-03s |
O- |
0 0- |
|
V / |
|
' .1 |
|
\ . V |
|
II. I |
r V |
N= N - r 'V '' |
4 _ N -N = j/ 4 |/ N | |
||||
Cl |
XXXV |
|
|
Cl |
XXXVI |
|
|
|
|
|
|
||
|
AsOj- |
“О |
0 - |
AsOg- |
0 |
0 - |
|
--N “"-ГУ4! |
3/ -N-N=rY'l |
||||
|
XXXVII |
|
|
XXXVIII |
|
тайные характеристики анионов сопоставлены с эксперименталь ными в табл. 2 1 .
Как видно из табл. 21,. в спектрах азозамещенных хромотроповой кислоты, содержащих гидроксильные группы в о,(/-поло жениях к азогруппе, наблюдается некоторая аномалия. По пра вилу Льюиса [12] любое увеличение полярности связи заместителя, входящего в сопряженную систему реагента, должно приводить к батохромному эффекту. Однако это правило делает непонятными причины появления гипсохромного эффекта, наблюдаемого при ионизации реагентов XXIX --XXX (табл. 21) в щелочной среде (pH = И -г- 12). Расчет по методу МОХ позволяет не только ес тественным образом получить сдвиг Амакс в коротковолновую часть спектра, но и выяснить причины этого эффекта.
Как отмечалось выше, на основе сопоставления эффектов сме щения Амане для реагентов, подобных тем, которые приведены в табл. 2 1 , можно качественно предположить, что гипсохромный эффект всегда вызывается ионизацией оксигруппы нафталинового ядра. Однако наблюдаемый в щелочной среде для арсеназо I батохромный эффект показывает, что простое сопоставление спектральных сдвигов полос в данном случае может привести к неправильному выводу. Естественно связать наблюдаемые из менения окраски растворов реагентов с изменениями я-электрон- ного строения этих реагентов. Ниже представлены рассчитанные молекулярные диаграммы основных состояний некоторых нейт ральных форм XIV—XXVI (см. табл. 20) и анионов XXVII и XXVIII (см. табл. 21) реагентов. На молекулярных диаграммах
атомы диссоциированных групп обозначены 0~ = О, N- = 5П
При изучении молекулярных диаграмм можно видеть, что азогруппа (гидразогруппа), разделяющая бензольное и наф талиновое ядра, является местом концентрации остаточного
200
Молекулярные диаграммы основных состояний таутомерных форм XIY—XXXVIII реагентов
XIV
XV
XVI
201
О -0.427 ОН +0,097
+0.005
НО + 0 ,1 1 5
0,642
XXI
202
XXII
XXIII
203
+и,140 О
+0.138 О
XXIX
204
НО +0,093
X X X III
205
+0,138 О
XXXV
XXXVI
206
-0.090 -0,065
XXXVIII
отрицательного (положительного) я-электронного заряда. Учитывая данные табл. 20 и 2 1 , можно видеть также, что увеличение (умень шение) я-электронной плотности на атомах азота сопровождается батохромным (гипсохромным) эффектом. О такой закономерности предполагал Измаильский [13]. Изучение я-электронного строе ния рассматриваемых реагентов позволяет проследить, как ионизация одних и тех же групп приводит к различным эффектам. Так, например, для реагента бензолазохромотроповая кислота ионизация оксигруппы нафталинового ядра приводит к уменьше нию отрицательного заряда на азогруппе и гипсохромному эффек ту, а для арсеназо I благодаря включению в сопряжение пары электронов азота N12, наоборот,— к увеличению отрицательного заряда и батохромному эффекту. Электронодонорный замести тель —ОН, находящийся в бензольном ядре в о-положении к азо группе, при диссоциации оксигруппы нафталинового ядра способ ствует накоплению отрицательного заряда азогруппы и приводит к батохромному эффекту. Ионизация гидроксила бензольного ядра подавляет электронодонорные свойства атома кислорода нафтали нового ядра, вызывает уменьшение заряда на азогруппе и приво дит к гипсохромному эффекту.
Таким образом, расчет спектров поглощения и молекулярных диаграмм реагентов XIV—XXVIII (см. табл. 20 и 21) в рамках метода молекулярных орбит Хюккеля (МОХ) показывает, что к гипсохромному эффекту метод приводит естественным образом без дополнительных допущений. Возникает вопрос, являются ли ионизованные формы реагента реально существующими таутоме рами или мезомерами. Решение этого вопроса может быть получе но в настоящее время только на основе сопоставления теории и дан ных эксперимента. Как видно из табл. 20 и 21, расчет спектров поглощения моделей молекул, изображающих отдельные кано нические структуры, указывает на существование полос, наблю даемых экспериментально. Однако полная интерпретация экспери ментальных данных в сильнокислых, кислых и слабощелочных средах может быть получена, если предположить реальное сущест вование ионизованных и нейтральных таутомерных форм реагента. Лишь в сильнощелочной области, когда соединения оказываются полностью ионизованными, можно ожидать, что анионная форма
207
реагента становится мезомерной. Экспериментально это прояв ляется в уменьшении полуширины наиболее длинноволновой по лосы спектра в сильнощелочной среде, а теоретически — в сбли жении структурных характеристик азоидной и хинонгидразонной форм. Различие в рассчитанных и структурных спектральных ха рактеристиках полностью ионизованных анионов все же сохра няется, что связано, по-видимому, с недостатками метода расчета. Существование различия при неполной ионизации реагентов пред ставляется естественным, так как присоединение даже одного про тона должно вызывать фиксацию каждой из образуемых форм бла годаря различным расстояниям мостиковой Н-связи фрагмен тов —С = 0 -> Н и С—0 -->- Н. Оценка устойчивости таутомеров, основанная на сравнении данных по энергиям сопряжения (см. табл. 20 и 21), ненадежна. При сопоставлении этих данных надо учитывать изменения в сумме энергий связей, происходящие в ре зультате диссоциации реагентов. Можно, однако, отметить, что по
данным табл. 21 образование анионов приводит, |
как правило, |
к уменьшению разности энергий сопряжения и |
следовательно |
к некоторому энергетическому сближению форм. Поэтому относи тельная доля хинонгидразонного таутомера с его диссоциацией должна увеличиваться. К аналогичному выводу можно прийти, рассматривая следующие явления.
При расчетах моделей реагента образование ионизованного по оксигруппе азоидного таутомера приводит к батохромному эффек ту и сдвигу первой полосы поглощения в сторону длинноволновой части спектра (реагенты XXIV и XXV, табл. 20; XXIX, табл. 21) и гипсохромному для второй полосы (реагенты XXV, табл. 20; XXXI, табл. 21). Но, как видно из табл. 20, хинонгидразонная форма реагентов XV, XVIII, XXI, XXIII и XXVI в кислой среде характеризуется отсутствием поглощения в области X = 370 -ь -f- 380 нм (т. е. в области второй полосы нейтральной формы). Таким образом, гипсохромное смещение Хмакс при диссоциации этих реа гентов можно рассматривать как факт, указывающий на структур ное сближение азоидной и хинонгидразонной форм. Это сближе ние не односторонне. Так, например, для форм реагентов XXXII и XXXVI (см. табл. 21) порядки связей = N —NH— изменились так, что стали больше соответствовать связям атомов азота в азо группе. Такая форма соединения Измаильским названа распреде- ленно-хиноидной [13]. Подводя итог, можем отметить, что в ще лочных средах понятия азоидной и хинонгидразонной форм реагента становятся относительными, поскольку трудно уста новить, какая из молекулярных диаграмм характеризует азоидную или хинонгидразонную формы. По-видимому, можно сказать, что ионизация реагентов в щелочной среде приводит к образованию хиноидноподобных форм реагентов.
208
Катионное состояние реагентов
При выяснении ионного состояния реагентов в концентрирован ных кислотах возникает вопрос о месте присоединения иона водо рода. Очевидно, что это присоединение произойдет к гетероатому той группы, которая обладает наибольшей основностью, опреде ляемой правилом максимального сопряжения или наибольшим остаточным отрицательным зарядом. Для оценки основности ге тероатомов азоидной формы реагента подходят оба принципа. Для хинонгидразонной формы ввиду сильного разделения заряда между кислородом карбонильной группы хиноидного кольца и гидразогруппой главную роль играет величина отрицательного заряда на атоме кислорода.
При рассмотрении молекулярных диаграмм равновесных форм соединений XIY—XXVI (см. табл. 20) можно заметить, что для каждого реагента в азоформе наибольшей основностью должен обладать атом азота, ближайший к бензольному ядру, тогда как в хинонгидразонной форме аналогичными свойствами должен об ладать кислород карбонильной группы хиноидного кольца, несу щий наибольший отрицательный заряд. Для определения места присоединения протона применялся метод, основанный на сопо ставлении данных, полученных расчетным путем и эксперимен тально, рассмотренный ранее.
Спектральные и энергетические характеристики наиболее ре альных, протонированных форм соединений IXL и XL представле
ны в табл. 22. Аналогичные данные приведены в табл. |
18 для сое |
|||||||
динений III |
и IV. |
Т а б л и ц а 22 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
Спектральные и энергетические характеристики |
|
|
|||||
форм IXL и XL бензолазохромотроповой |
кислоты |
|
|
|||||
Форма |
|
НД) полос |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Еп |
|
|
|
реагента |
1-й |
2-й |
|
З-й |
|
Е |
С 0 П Р |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Р а с ч е т н ы е д а н н ы е |
|
|
|
||||
IXL |
573 |
383 |
337,319,291 |
36,76 |
9,13 |
|||
XL |
524 |
— |
344,305,290 |
37,02 |
9,20 |
|||
|
Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е д а н н ы е |
|
|
|||||
IXL—XL |
572,530 |
410 |
|
— |
|
— |
|
— |
Хорошее |
согласие |
расчетных |
данных по |
положению |
Я,макс |
|||
с полученными экспериментально |
для форм IXL и XL еще раз |
|||||||
подтверждает правильность выбранных |
канонических |
структур. |
||||||
Для форм IXL и XL реагента бензолазохромотроповой кислоты, |
||||||||
так же как |
и для арсеназо I, |
наличие |
двух |
полос поглощения |
209