книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

Состояние реагента в концентрированной H 2S 0 4

В этой среде арсеназо I находится в виде катиона. Поэтому состоя­ ние реагента может отражаться одной из следующих форм

(III—VII):

VII

Можно предположить, что, как и в нейтральном состоянии, неко­ торые из форм находятся в таутомерном равновесии:

Расчет каждой из предполагаемых форм громоздок. Поэтому для выбора наиболее реальных форм проведено исследование методом теории возмущений. В качестве нулевого приближения взяты собственные значения и собственные вектора форм I и II. В результате отброшены структуры VI и VII, так как при расчете

эффекту, что также не соответствует экспериментальным данным. Только расчет структур III и IV дает положение полос Хмакс, близ­ кие к экспериментальным. Дальнейший расчет этих структур про­ изводится по методу молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). В табл. 18 сопоставлены расчетные и экспериментальные данные первых трех полос поглощения, а также приведены энергетиче­ ские индексы форм III и IV.

Интересно отметить, что структура главной полосы в спектре арсеназо I ясно обнаруживает наличие двух переходов, один из

190

Т а б л и ц а 18

Спектральные и энергетические характеристики форм III и IV арсеназо I

которых (менее интенсивный) обусловлен, как это вытекает из расчетов, присутствием в растворе хинонгидразонной формы (IV), другой — азоидной (III) [1]. Таким образом, и в концентри­ рованной серной кислоте состояние реагента характеризуется на­ личием таутомерного равновесия форм III и IV. Молекулярные диаграммы основного состояния форм III и IV имеют вид

+0,108 +0.104

- 0,014 - 0.028

Основное состояние формы III

+0,322 +0,098

Основное состояние формы IV

191

Состояние реагента в щелочных средах

При оценке ионного состояния реагента в щелочных средах исхо­ дят из того, что окраска раствора изменяется вследствие депро­ тонизации групп — ОН или = NH. Ионизация групп —S 03H, —As0 3H2 слабо влияющая на окраску, в я-электронном прибли­ жении не учитывается. Таким образом, в сильнощелочной среде при pH 10—11 состояние реагента в растворе может характеризо­ ваться предположительно следующими крайними структурами

IX —ХШ :

Отметим, что расчет по теории возмущений наиболее длинно­ волновых полос поглощения не позволяет отсортировать менее реальные структуры, так как для разных форм получаются близ­ кие батохромные эффекты. Поэтому по методу МОХ рассчитыва­ ются положения первых трех максимумов спектра поглощения для форм IX —XIII. Полученные результаты приведены в табл. 19.

При сопоставлении спектральных характеристик различных форм видно, что наибольшее расхождение наблюдается для второй полосы форм X I—XIII. Таким образом, эти структуры можно

Т а б л и ц а 19

Спектральные и энергетические характеристики форм IX—XIII арсеназо I

192

считать менее вероятными, что подтверждается также при сопо­ ставлении энергетических индексов. Форма IX обладает наиболь­ шей энергией я-электронов (|3 <; 0 ), а форма X — наибольшей энергией резонанса. При сравнении энергетически равноценных

формы X (0,802|3) меньше разности E lx — Ех = 2,088(3, равно­ весие должно быть сдвинуто в сторону формы IX. Это согласуется с данными Порай-Кошица [3], по которым для некоторых соедине­ ний группа =N H может быть более кислой, чем группа —ОН. Ниже приведены молекулярные диаграммы основного состояния форм IX и X:

Основное состояние формы IX

-0,049 -0,037

Основное состояние формы X

Таким образом, состояние арсеназо I в разных средах может быть представлено в виде таутомерного равновесия следующих форм (предполагается, что равновесие сдвинуто влево):

Отметим, что полученные для арсеназо I результаты не могут быть автоматически перенесены на другие моноазозамещенные хромотроповой кислоты.

ТАУТОМЕРИЯ АЗОЗАМЕЩЕННЫХ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ В РАСТВОРАХ

Оксиазохинонгидразонное равновесие азосоединений разных клас­ сов в растворах довольно подробно изучалось химическими мето­ дами. Изучение таутомерных равновесий с позиций квантовой хи­ мии часто дает более ценную информацию по этому вопросу. Вы­ ше были описаны результаты соответствующих исследований для арсеназо I. Изучение некоторых моноазозамещенных хромотроповой кислоты позволяет высказать другие более общие соображения. Рассмотрим некоторые ионные состояния этих реагентов.

Состояние реагентов с неионизованными сопряженными заместителями

Из известных азозамещенных нафтолсульфокислот особый инте­ рес представляет исследование азозамещенных хромотроповой кислоты, содержащих в бензольном ядре оксигруппу в о-положе­ нии к азогруппе. В литературе отсутствуют данные об относитель­ ном содержании поворотных изомеров и таутомеров этого типа со­ единений. В приводимых в настоящем исследовании данных учиты­ вались как поворотная изомерия, так и таутомерия [4—7].

Результаты расчетов положений полос в электронных спект­ рах реагентов, моделируемых формами XIV —XXVI, энергетиче­ ские индексы и экспериментальные данные сопоставлены в табл. 2 0 .

194

Как известно, устойчивость соединения с я-электронной си­ стемой определяется соотношением суммарной энергии связей и энергии сопряжения соединения. Для о-оксиазосоединений сум­ марная энергия связей на 20 ккал/молъ меньше энергии связи хинонгидразонной формы [8 ]. Этот недостаток энергии может ком­ пенсироваться большей величиной энергии сопряжения азофор­ мы. Как видно из данных табл. 20, для всех приведенных реаген­ тов энергия сопряжения азоформы больше, чем хинонгидразонной. Близкие энергетические характеристики отдельных соответ­ ствующих форм реагентов приводят к состоянию равновесия меж­ ду ними. Существенно, что формы реагентов, приведенные в табл. 2 0 , не являются мезомерными гибридами, а реально су­ ществуют. Об этом говорит тот факт, что для всех реагентов этой серии спектры поглощения имеют более или менее четко выражен­ ный дублет в длинноволновой области Я = 480 -г- 520 нм, и, лишь взяв совместно полосы поглощения равновесных форм сое­ динений, можно хорошо отразить экспериментальный спектр.

Интересно отметить, что при разложении [9] наиболее длинно­ волновой полосы поглощения в спектре реагента XXIV (см.

Т а б л и ц а 20

Спектральные и энергетические характеристики форм XIV—XXVI реагентов— монозамещенных хромотроповой кислоты

196

табл. 20) можно выделить парциальные гауссовы полосы, каждая из которых соответствует поглощению одной из форм (кривая 1 — форма XXVI, кривая 2 — форма XXV, кривая 3 — форма XXIV, рис. 35). Таким образом, в данном случае мы встречаемся с фактом равновесного существования не только таутомеров

XXV и XXVI, но и изомеров XXIV—XXV (табл. 20).

Рис. 35. Спектр поглощения реагента сульфохлорфенолазохромотроповая кислота (/) при

pH 1, разложенный на гаус­ совы полосы (1—4)

Подобные представления, вытекающие из расчетов, хорошо согласуются с аналогичными предположениями, высказывавши­ мися рядом исследователей для о.о'-диоксиазосоединений [5—7]: Они находятся в согласии также с данными Яги [10], который предположил, что в полярных средах концентрации азоидной и хинонгидразонной форм азозамещенных а-нафтолов должны быть приблизительно одинаковыми.

Как было показано ранее, комбинируя расчетные и экспери­ ментальные данные по спектрам поглощения исследуемого реаген­ та, можно вычислить относительное содержание таутомеров в си­ стеме. Используя данные табл. 20 для форм XXIV—XXVI, опти­ ческие плотности поглощения отдельных компонент при Ямакс> величины спектральной полуширины компонент 1—4 (рис. 35) и формулы (3.32) — (3.36), находим, что в неионизованном состоя­ нии относительное содержание равновесных форм XXIV—XXVI

лирующей.

Весьма существенным является рассмотрение молекулярных диаграмм основного и первого возбужденного состояний исследуе­ мых молекул. ^Приведены молекулярные диаграммы соответст­ вующих состояний форм I и II арсеназо I (см. стр. 188). Для ре­ агентов форм XIV—XXVI, приведенных в табл. 20, закономерно­ сти аналогичны.

Из сравнения распределения остаточных зарядов и порядков связей как для арсеназо I, так и для остальных аналогов моноазозамещенных хромотроповой кислоты вырисовывается следую­ щая закономерность: возбуждение как азоидной, так и хинонгид-

197

198

разонной форм соединений приводит к образованию хиноидноподобных структур. Можно предположить, что и любой другой про­ цесс возмущения, воздействующий на я-электронную систему реа­ гента — диссоциация, протонирование, комплексообразование, не связанное с замещением протона,— может привести к такой структурной модификации реагента, при которой он становится хиноидноподобным. Процессы комплексообразования, связанные с замещением протона, могут не изменять формы реагента и поэто­ му должны сдвигать равновесие в сторону образования более реак­ ционноспособной (a priori неясно какой) формы.

Для проверки этого предположения, являющегося значитель­ но более общим, чем правило Яги [10], необходимо изучить ани­ онные и катионные состояния реагента, а также комплексообра­ зование, связанное с замещением.

Анионное состояние реагентов

Для рассмотрения состояния реагента при образовании аниона необходимо выяснить последовательность диссоциации сопря-

Н

женных групп: —ОН, —N—N = и др. Для установления такой последовательности можно воспользоваться правилом макси­ мального сопряжения [И] и приемом, примененным при изучении анионного состояния арсеназо I [1]. Метод расчета и параметры такие же, как при изучении реагентов группы арсеназо. Рассчи-

199