книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

наблюдающийся батохромный эффект, равный 54 нм.

Ф—С—Ф -> Ф—С— —N(CH3)a —

ФФ

Если же объяснить его образованием хиноидного ядра XVIII в [23], то при переходе o t X V IIIb кХУШ гновой хиноидной струк­ туры нет, однако наблюдается батохромный эффект, равный

134нм.

Сточки зрения представлёний Измаильского, введение замести­ теля N (СН3)2— (XVIII6, г) удлиняет сопряженную цепь и при­ водит к более равномерному распределению заряда в системе, что увеличивает смещение я-электронов относительно состояния, вы­ ражаемого валентной структурой. Это увеличивает «подвижность» электронов и снижает энергию их связи. Отсюда выводится пра­ вило зависимости батохромного эффекта от степени электронных смещений: чем больше электронное смещение относительно клас­ сического валентного состояния, тем больше батохромный эффект.

Вработах Измаильского и других современных исследовате­ лей широко используется терминология квантовой химии. Фор­ мулировка проблемы цветности строится на необходимости изу­

чения как основного, так и возбужденного состояний молекул [22, 24], а избирательное поглощение света в области, находя­ щейся вблизи Ямакс* объясняется таким энергетическим перехо­ дом между указанными состояниями, что энергия перехода равна

где h — постоянная Планка, а с — скорость света.

Вместе с тем многие положения качественной теории цветно­ сти, отчасти отражая накопленный экспериментальный материал, в завуалированной форме базируются на данных о классическом строении молекул в их основном состоянии. Это не только ограни­ чивает возможности их применения. Без знания точных границ применимости тех или иных положений нельзя установить, когда ими можно пользоваться.

Рассмотрим первое, казалось бы бесспорное* положение совре­ менной химической теории цветности: «В соединениях с открытой или замкнутой системой сопряженных связей удлинение этой системы или увеличение числа сопряженных связей приводит

10

к батохромному эффекту» [25]. В качестве классических приме­ ров* подтверждающих это правило, приводят обычно ароматиче­ ские углеводороды [25], для которых положения Хмак0, нм сопо­ ставлены ниже;

или карбоцианины XIX [26];

Вместе с тем известно, что, например, при переходе от фульвена (XX) к бензофульвену (XXI) и дибензофульвену (XXII), являю­ щихся изомерами соответственно бензола, нафталина, антрацена, наблюдается не батохромный, а гипсохромный эффект [27] ,

Аналогично гипсохромный эффект наблюдается при переходе от хинона к 1,4-нафтохинону и антрахинону [22]. Число таких при­ меров может быть значительно расширено [28—30]. Таким образом, сформулированное положение отнюдь не является общим.

Для второго положения теории цветности [25], по которому введение электронодонорных и электронофильных заместителей в молекулу органического соединения с сопряженными двойными связями приводит к батохромному и гиперхромному эффектам, также не все однозначно. Наряду с множеством примеров, подтвер­ ждающих это правило, не меньшее число примеров говорит о его

11

Из приведенных данных видно, что введение в анилин одного или двух атомов хлора в различные положения бензольного ядра, в противоречие с цитированным выше положением, может приво­ дить к одинаковому батохромному сдвигу полосы поглощения анилина; в то же время один и тот же заместитель, введенный в

разные положения, может вызывать различные по величине сдви­ ги полос. Одним из наиболее важных для теории цветных анали­ тических реакций является третье положение теории цветности [25], согласно которому ионизация молекул органических соеди­ нений, приводящая к усилению электронодонорных свойств электронодонорных заместителей или электронофильных свойств электронофильных заместителей сопровождается батохромным (В) и гиперхромным эффектами. Действительно, последовательная ионизация оксигрупп арсеназо1[32], например, XXVIII—XXX, в согласии с приведенным положением вызывает батохромный эффект [33];

^ —N=N-

ххх

В противоположность этому при переходе от нейтральной .формы аналога арсеназо1 (XXXI) к его аниону (XXXII) сдвига полосы нет (iV), а ионизация первой оксигруппы бензолазохромотроповой кислоты (XXXIII, XXXIV) приводит к гипсохромному (G), а не батохромному (В) эффекту:

12

Для о,о'-диоксиазосоединений последовательная ионизация оксигрупп вызывает даже чередование батохромного и гипсохромного эффектов [34] (XXXV—XXXVII):

XXXVII

Аналогичные примеры, противоречащие рассматриваемому поло­ жению теории, для электронофильных заместителей можно найти в работе [33].

Большинство используемых на практике цветных аналити­ ческих реакций связано с образованием внутрикомплексных сое­ динений. Поэтому важно проанализировать, позволяет ли каче­ ственная теория предсказывать направления спектральных эф­ фектов, вызванных комплексообразованием. Качественная теория выдвигает следующее положение: «Если образование комплекс­ ного соединения существенно не изменяет электронной оболоч­ ки атомов, входящих в систему сопряженных связей, т. е. проис­ ходит не за счет неподеленных пар электронов, участвующих в процессах смещения в этой системе, то комплексообразование практически не отражается на цвете» [35]. Однако качественная теория не дает никакого другого критерия для определения су­ щественности или несущественности изменений электронной обо­ лочки атомов, кроме эксперимента. Только убедившись на опыте, что какой-либо спектральный эффект наблюдается, исследователь может утверждать, оказывал ли влияние ион металла на электрон­ ную оболочку соответствующих атомов значительное или незна­ чительное. Мы видим, таким образом, что приведенные выше качественные положения не позволяют научно предвидеть нап­ равления изменения окраски при изменении строения соединений, а поэтому совокупность этих положений не может считаться тео­ рией цветности.

СПЕКТРАЛЬНАЯ КРИВАЯ. ОСНОВНОЙ ЗАКОН ПОГЛОЩЕНИЯ

Во многих работах, посвященных изучению цветных аналити­ ческих реакций, окраска раствора используется в качестве одной из его характеристик. Однако цветовые ощущения, хотя и имеют большую практическую значимость, являются субъективными. Обективное представление об истинном поглощении света раствором дает спектр поглощения. Спектральная кривая характеризует

13

зависимость молярного коэффициента погашения (е) или оптиче­ ской плотности (4) раствора от длины волны (Я) или волнового числа (v = Я-1) (рис. 1). Иногда спектры поглощения задаются в координатах lge — Я или IgA — v (рис. 2).

Оптическая плотность поглощения (оптическая толщина или оптическая глубина) может быть математически определена из

Рис. 1. Электронный спектр поглощения арсеназо I при pH 1,0

а — зависимость А от v; б — зависимость А от %

Рис. 2. Спектр поглощения арсеназо I в координатах lg A —v

рассмотрения ослабления монохроматического потока излучения, падающего на кювету толщиной s с единичной поперечной пло­ щадкой (рис. 3). В этом случае интенсивность J 0v падающего мо­ нохроматического светового потока, характеризуемого волновым

Рис. 3. Прохождение светово­ го потока через поглощающий слой вещества толщиной s

— изменение интенсивноети света

s

числом v, уменьшается на толщине поглощающего слоя ds на ве­ личину (— d j v), причем

что соответствующие величины ev, J v введены для описания про­ цессов, совершаемых при участии монохроматического света, ха­ рактеризуемого волновым числом V.

14

Интегрируя уравнение (1.1), нетрудно получить основной закон поглощения, выражающий зависимость ослабления интенсивности £fv монохроматического светового потока от концентрации веще­ ства и толщины поглощающего слоя

ностью. Поскольку поглощение характеризуется значением £С0ГЛ —

к росту ее оптической плотности и, наоборот, увеличение оптиче­ ской плотности есть следствие увеличения интенсивности погло­ щения. Действительно, для небольших значений оптической плот­

ности (А < 1) е-А a l - 4 и J " orjI ж £jovA = CfovevMs. Чтобы закон (1.2) выполнялся, необходимо, чтобы число актов поглощения молекулами поглощающего вещества в единицу времени было по меньшей мере одного порядка с.числом квантов света, падающих на раствор. Можно показать, что для концентраций, используе­ мых в спектрофотометрии (10-3—10~5м/л), и при небольших мощно­ стях источников света (10“2 — 10~4 вт) закон (1.2) хорошо выпол­ няется, что связано с небольшим временем жизни возбужденных синглетных состояний молекул (10-7 — 10“9 сек). Наиболее часто нарушения закона (1.2) вызываются явлениями ассоциации или диссоциации молекул поглощающего вещества, которые приводят к образованию частиц с новыми оптическими свойствами. Отме­ тим, что наличие пропорциональной зависимости между величи­

нами J ° or11 и ev важно для теории цветных реакций, так как уста­ навливает взаимосвязь между интенсивностью поглощения, т. е. величиной, фигурирующей в физической теории, и оптической плотностью или пропорциональным ей молярным коэффициентом погашения, относящимся к экспериментальным характеристикам спектральной кривой.

Накопление экспериментальных данных о поглощении органи­ ческих и комплексных соединений в ультрафиолетовой и видимой областях спектра показало, что теория цветности должна быть в сущности теорией спектров этих соединений. Не останавливаясь пока на физическом механизме возникновения молекулярного спектра, выясним, что собой представляет спектральная кривая.

Параметры спектральной кривой

Спектральная кривая, описывающая суммарное (интегральное) поглощение растворов в ультрафиолетовой или видимой областях спектра, представляет собой совокупность широких полос, как правило, сильно перекрывающихся (рис. 4). Отдельные составляю­ щие суммарной полосы (рис. 4, кривые 2—4) называют компонен­ тами спектральной кривой. Форма компонент достаточно хорошо

15

может быть во многих случаях аппроксимирована гауссовой функцией (1.3) и (1.4), вследствие чего сами компоненты иногда называют гауссовыми

Параметры гауссовой компоненты, входящие в соотношения (1.3) и (1.4), показаны на рис. 5, а, б. Это высота максимума

Рис. 4. Спектр поглощения 3,5-сульфохлорфенолазохромо- троповой кислоты

(Имакс), положение максимума (vMaKC; Х,маКс) и эффективная полуши­ рина (26; Ъ), соответствующая ширине полосы на уровне оптической

плотности А х 1/2ПмаксКак видно из рис. 5, а, гауссова кривая симметрична в координатах A, v и несимметрична в координатах

А, к.

Рис. 5. Параметры Лмакс, 6, vMaKC и Хмакс гауссовой компоненты поглощения

о — гауссова кривая в координатах А — v; б — гауссова кривая в координатах А — к. Площадь прямоугольника CBEF равна площади фигуры, ограниченной гауссовой кривой

16

Расчет положений максимумов полос поглощения

Интуитивные физические представления о механизме поглощения света сложными органическими соединениями появились несколь­ ко раньше химических теорий [36]. Уже Лорентц [37] и Друде [38] в рамках классической физики показали, что поглощение света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра может быть обусловлено осцилляцией только валентных электронов. Установление этого факта на десятилетия послужило основой для поиска эмпирических или полуэмпирических зависимостей между параметрами спектров и характером валентных связей. Идеи Лорентца и Друде были положены в основу теории спектров Льюиса и Кальвина [39, 40]. По этой теории соединение поглощает свет благодаря колебаниям каждой пары электронов, создающих я-связи между соседними атомами, а максимумы поглощения на­ ходятся в области, близкой к длине волны

где к — коэффициент квазиупругой силы, возвращающей пару электронов при выведении ее из равновесного состояния, отра­ жаемого классической структурной формулой; п — число вза­ имодействующих между собой осцилляторов, равное числу я-свя- зей; с — скорость света; т — масса осциллирующих на связи электронов.

Из (1.8) следует, что Я,макс — У я. Последнее как будто бы хо­ рошо согласуется с экспериментальными данными, полученными для различных серий полиенов в работах [41, 42]. Однако в серии более длинных каротиноидных полиенов [43] найдено, что А,мако стремится к некоторому предельному значению, тогда как из соот­ ношения (1.8) следует, что при тг-> оо также и А,макс-^- 00 • Учи­ тывая существование предельного значения Я,маКс> Хираяма [44, 45] предложил новую зависимость для ^макс, в которую число двойных связей п в явном виде не входило

Я-макс = 2яс ИЛИ ?4шо = 4я2С2- ^ . (1.9)

Для коэффициента квазиупругой силы сопряженной системы (1.9) постулировалась связь с аналогичным коэффициентом к для оди­ ночного осциллятора (1.8) по одному из соотношений, представ­ ляющих сходящуюся геометрическую прогрессию с первым чле­ ном, равным единице, и с отношением последующего члена к пре­ дыдущему, равным /.

Для четного числа я-связей (п) величина 1/К записывалась в виде

ПП

18

С учетом значения суммы геометрической прогрессии получается

Для нечетного числа я-связей (п) Хираяма [44] записывал соотно­ шение

71— 1

4 - = 4 - ( i + / + f + . . . + / 2 + . . . + / * + / + ’1), (i.i4)

суммирование которого давало значение

Величина С, как это постулировалось в [45], близка к единице.

Введенные соотношения были опробованы для расчета в раз­ личных растворителях Ямакс различных серий соединений XXXVIII —XL с широкой вариацией числа п [45]:

>-(СН=СН)п- <

^>с=(сн-сн)„=с<^—

XL

Согласие с экспериментальными данными хотя и получалось, од­ нако приходилось число п заменять на новый показатель «одно­ родности» сопряжения

19