книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов
.pdfгетероатомов X и резонансные интегралы |
|3С_Х |
связей |
С — X |
|
через соответствующие интегралы |
а = ас и р = |
|3С_С атомов уг |
||
лерода и их связей |
|
|
|
|
ах = а + |
6Х(3, |
|
' |
(3.40) |
Рс-х = ^с-хР, |
|
|
(3.41) |
|
где бх и Л-с-х — параметры, определяющие |
относительные вели |
чины изменений интегралов а х и рс_х по сравнению с интегралами
а и р |
соответственно для атомов С и связей С—С. Из условий (3.40) |
|||||
и (3.41) и уравнения |
(1.82) |
получается |
следующая система: |
|||
|
С5И) (У+ |
Sg) |
+ 2 ci”) |
' ~ |
(3.42) |
|
|
|
|
|
5' |
|
|
где |
п, £ = 1,2,. . . , |
N; £, |
— номера я-электронных |
центров, |
ближайших друг к другу. Ее решением определяется относитель ное положение я-электронных уровней энергии молекулы, а также собственные векторы | С (п>) с помощью которых можно рассчитать целый ряд физических величин.
Для конкретной записи системы (3.42) необходимо учитывать
классификацию гетероатомов и заместителей реагентов |
[77, 78] |
и задать гетероатомам соответствующие параметры 6Х |
и /&с_х . |
Типы заместителей и гетероатомов
В зависимости от числа я-электронов, вносимых в я-систему ор ганических реагентов гетероатомами или заместителями, послед ние можно разделить на четыре основные группы.
1. Поставляющие по одному я-электрону. Сюда относятся ге тероатомы или заместители, имеющие кратные связи в я-системе: атом азота в азогруппе или в пиридиновом цикле, атом кислорода в карбонильной группе, атом серы в связи C=S, атом фосфора в
связи |
Р —О и т. д. |
2. |
Поставляющие два я-электрона. Сюда относятся гетероатомы |
или заместители, имеющие неподеленную пару электронов и об
разующие с |
соседними атомами |
только |
одинарные |
связи: |
атом |
|||||
кислорода в |
группе —ОН, атом азота в группе —NH — или —NH2 |
|||||||||
и т. д. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Углеводородные |
заместители |
(— СН2 = |
С Н —, |
СвН5—), |
||||||
я-системы |
которых |
|
совпадают |
с я-системами |
этилена или бен |
|||||
зола. |
|
содержащие |
квазиизолированные |
я-элект- |
||||||
4. Заместители, |
||||||||||
ронные подсистемы |
и в я-систему реагента не поставляющие |
|||||||||
я-электронов. Сюда |
относятся заместители, связанные с реагентом |
|||||||||
с помощью гетероатома, не имеющего неподеленных |
пар электро |
|||||||||
нов ( —S 03H, —As0 3H2, —Р 03Н2 и т. п.). Связи |
я-типа |
S = 0 , |
||||||||
A s= 0, образованные |
атомами этих |
заместителей, могут |
рассмат |
|||||||
риваться как независимые друг от друга, |
так как представляют со |
130
бой (dn — ря)-связи [79]. В классических структурных формулах различие между связями (рп — рп) и (dn — рп) трудно увидеть, если использовать для их обозначения валентные штрихи. Однако ряд факторов свидетельствует о возможности пренебрежения взаи модействием перечисленных групп. Диссоциация этих групп, на пример, не приводит к существенным изменениям в спектрах пог лощения, а спектры систем типа С6Н 8 — Р 03Н —С6Н- подобны бензольным [80, 81]. Об этом говорит также удивительная близость окрасок ализарина и ализарина S, хромоксана чисто голубого Б и хромоксана БЛД [82], бензол-(1-азо-1)-2-нафтола и бензол-(1- азо-1)-2-Б-соли, отличающихся друг от друга наличием или от сутствием сульфогрупп. Рассматриваемые заместители вносят лишь незначительные изменения в я-систему молекулы. Поэтому их индукционное влияние можно моделировать путем изменения ку лоновского интеграла соседнего с группой углеродного атома. В дальнейшем мы будем пользоваться моделью Уэланда и Паулинга [83], по которой кулоновский интеграл атома углерода, воз мущенного одной из указанных выше групп, выражается соотно шением Ос = а + 0,1бхРКоэффициент 0,1 называется индук ционным параметром. Некоторые авторы выбирают его равным 1/3; 0,2 и т. д. Во всех рассмотренных ниже примерах этот пара метр не варьировался и был равен 0,1. Вопрос о выборе численных значений параметров бх и hex является одним из наиболее важных. Удачный выбор параметров в значительной степени компенсирует существенные недостатки метода, связанные с пренебрежением взаимодействия (я - о)- и (я — я)-электронов [84—86]. Хотя общие критерии выбора параметров и методики их расчета суще ствуют [77, 78, 87—90], разброс значений этих параметров, при нятых различными авторами, велик [77, 87, 90—94].
Основным критерием правильности выбранных параметров остается эксперимент. При этом для объяснения эксперимента на основе термохимических и спектроскопических данных в про стом методе МО ЛКАО приходится принимать две системы пара метров [77]. Причины этого с позиций более последовательной, чем простой метод МО ЛКАО, я-электронной теории были выяснены Местечкиным [95]. Задача химика-исследователя состоит в том, что бы, задавшись небольшим числом апробированных параметров, на их основе объяснить значительно большее число фактов и перейти к предсказанию новых явлений. В этом случае выбор будет вполне оправдан. Для всех примеров, рассматриваемых ниже, применя лась группа параметров, приведенная в табл. 7 [77, 96]. Системы с водородной связью рассчитывались н а , основе двухцентровой модели А. Пюльмана и Б. Пюльмана [77] с тем отличием, что ре
зонансный интеграл связей |
(—О —Н. . . N), (= О ...Н —N —), |
(ОН...О=) принимался равным нулю. |
|
В качестве примера расчета |
рассмотрим плоскую структуру |
р-нафтол-(1-азо-1 )-антраниловой кислоты. Реагент имеет двадцать один п-электронный центр (рис. 23) и двадцать четыре я-элект-
131 |
5* |
|
|
|
Т а б л и ц а |
7 |
|
|
|
|
|
Параметры кулоновских и резонансных интегралов |
|
||||||
Атом |
«X |
h G X |
Атом |
6Х |
h G X |
Атом |
J 6Xi |
/1СХ 1 |
—N = |
0,5 |
1 ,0 |
н / |
|
|
—о |
0,8 |
0,8 |
—N— |
1 0 |
0 9 |
—N— |
0,8 |
0,9 |
+ |
|
|
Н |
|
|
-A s< v > |
- 0 , 5 |
0 |
—Она |
2,5 |
0,9 |
+ |
2,0 |
1,0 |
_ S(VD |
0 |
0,6 |
=ОН |
2,5 |
2,0 |
—N = |
||||||||
Н |
|
|
—О— |
2,0 |
0,9 |
—ОН<- |
1,8 |
0,9 |
. —N— |
0,7 |
0,9 |
||||||
/ |
0 ,6 - 0 ,7 |
1,0 |
= 6 |
1,2 |
2,0 |
= 0 -* |
1,4 |
2,0 |
—N = |
|
|
|
|
|
|
рона (шесть от бензольного и десять от нафталинового ядра, шесть от трех (—ОН)-групп, два от группы (—С =0) и по одному от ато мов N), заполняющих 12 нижних я-электронных уровней, общее
21
НО
Рис. 23. Нумерация я-цснтров реагента XIII (антраниловая- азо-11-соль)
число которых равно числу я-центров. Перенумеровывая я-цент- ры (рис. 23) и пользуясь системой (3.42), составляем матрицы ве кового уравнения для двух возможных таутомерных форм реаген та XIII и ХШа:
СООН |
|
СООН |
|
/ НО |
/ |
Н—О |
|
—NJ |
|
> -N / / |
|
V |
|
\ N/ \ r / |
|
|
|
||
|
|
1N / |
\ |
XIII |
|
ХШа |
|
Диагонализация матриц вековых уравнений, осуществленная |
|||
на ЭЦВМ «Минск-22», привела |
к результатам, |
представленным |
на рис. 24. Анализируя расположение некоторых я-электронных уровней энергии форм XIII, ХШ а после заполнения уровней сни зу доверху соответствующим числом я-электронов, делаем следую щие выводы.
132
Матрица векового уравнения тоутомерной формы
XIII
Матрица векового уравнения тауто мерной формы
ХШа
1 2 3 4 5 0 7 8 9 iO 11 i-2 13 14 15 10 17 18 19 20 21 22 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 О 0 О 0 0 0 0 0 0
2 |
0,2 1 0 |
0 0 0 0 0 0 |
0 0 |
и 0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 0 |
0 |
0,9 |
||||||||||
3 |
0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
||||||||||||||||||||
4 |
|
0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
|||||||||||||||||||
5 |
|
|
0 1 0 0 0 1 0 8 0- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
||||||||||||||||||
6 |
|
|
|
0 1 0 О 0 0 0 0 0 0 0 |
0 0 0 0 0 0 |
||||||||||||||||
7 |
|
|
|
|
0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
||||||||||||||||
8 |
|
|
|
|
|
0 1 0 0 0 0 0 0 0 |
0 0 0 0 0 0 |
||||||||||||||
9 |
|
|
|
|
|
|
0 1 0 0 0 О 0 0 0 0 0 0 0 0 |
||||||||||||||
10 |
|
|
|
|
|
|
|
0 0 0 О 0 О 0 0 0 0 0 0 0 |
|||||||||||||
11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,4 1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
0 |
|
12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0 1 0 0 0 |
о, 0 0 0 0 0 |
||||||||||
13 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1 1 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
|
0 |
|
14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
0 |
15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
17 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 0 |
0 |
0 |
|
0 |
|
18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
0 |
0 |
|
0 |
19 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,3 2,0 |
0,9 |
0 |
||
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,2 0 |
|
0 |
|
21 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,0 0 |
||
22 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,8 |
1 |
2 3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 10 и 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
||||||||||||||
1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 |
0 |
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
|||||||||||||||||||
2 |
0,1 1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 2,0 |
|||
3 |
0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
||||||||||||||||||||
4 |
|
0 1 0 0 0 0 0 |
0 0 0 0 0 0 0 0 |
0 0 0 0 |
50 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
60 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 |
0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
|||||||||||
8 |
0 1 0 |
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
||||||||||
9 |
0 1 |
0 |
0 0 0 |
0 |
0 0. 0 |
0 0 |
0 0 |
|||||
10 |
0 0 0 0 0 0 |
0 0 0 0 0 0 0 |
||||||||||
И |
|
0,4 0,9 0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
12 |
|
|
0,8 0,9 0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
О 0 |
||
13 |
|
|
од 1 0 0 0 1 0 0 0 0 |
|||||||||
14 |
|
|
|
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
15 |
|
|
|
|
0 |
1 0 |
0 |
0 0 |
0 |
0 |
||
16 |
|
|
|
|
|
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
17 |
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
18 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,3 |
2,0 |
0,9 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
1,2 |
0 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,0 |
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,4 |
j •
а
- 0,844------ |
|
|
- 0,826 |
|||
-0,754 ------ |
|
|
-0,758 |
|||
|
0,247 ■ |
|
|
0,354 |
||
-0 ,5 0 2 |
- Н |
- |
|
-0 ,3 7 4 |
||
|
|
|||||
|
0,888 •—h |
£ |
4 —i ------ 0,734 |
|||
|
4 - ? ------0,932 |
|||||
- |
0,93' |
“ V— Г~ |
||||
|
|
|||||
Рис |
24. |
Относительное |
|
расположение я-электронных уровней энергии |
||
|
|
(в единицах р) |
для форм реагентов XIII (а) и ХШ а (б) |
|||
Большой |
стрелкой показан |
электронный переход в первое возбужденное состояние |
Рис. 25. Спектр поглощения реагента XIII (1), лакового алого С (2) и соот-’ ветствующие наиболее длинноволновые гауссовы компоненты (3, 4)
В более длинноволновой области должна поглощать хинонгидразонная форма (ХШа), так как энергия ее граничного элект ронного перехода меньше. На рис. 25 приведен спектр поглоще ния рассматриваемого реагента XIII, вместе с выделенной по мето ду Яцимирского [97] длинноволновой гауссовой компонентой. Из анализа рис. 24 и 25 следует, что полоса, имеющая Ямакс = 506 нм, принадлежит форме ХШ а и соответствует электронному переходу Е 12— Е13. Учитывая соотношения (1.86), получаем
^макс = |
0,7253 ' |
(3 '43) |
Зная 7-макс! из формулы (3.43) находим спектральный параметр |3. Считая этот параметр не меняющимся при переходе к родственным соединениям и зная его численное значение, получаем возможность по формуле (1.73) или (3.43) рассчитать положения максимумов поглощения родственных соединений в видимой и ультрафиоле товой областях спектра. Задачу отыскания спектрального пара метра (3 по известному положению максимума полосы поглощения называют обратной спектральной задачей. Решение обратной спект ральной задачи должно производиться каждый раз, когда иссле дователь приступает к изучению нового класса реагентов.
Некоторые исследователи считают, что расчет параметра |3 должен производиться даже для каждой ионной формы реагента [98]. Однако в этом случае для этой же формы уже нельзя решать прямую спектральную задачу, т. е. задачу расчета самого спектра реагента. Действительно, опыт показывает [95], что окрашенные реагенты в ультрафиолетовой области имеют близкие по полэже-
134
нию и контуру полосы, и основное различие спектров проявляет ся в области наиболее длинноволновых участков. Поэтому для оп ределения параметра |3 используются лишь эти характеристичес кие участки. Расчет же остальной части спектра по найденному параметру р несет для близких по строению соединений меньшую информацию. Кроме того, возможность использования различных по величине значений р создает условия для произвольного толко вания результатов расчета. Поэтому во всех приведенных ниже примерах параметр р не варьировался. Он был рассчитан из вы ражения (3.43) при значении ^макс = 506 нм и принят равным Р = —3,38 эв. Значения Лмакс (в нм) всех форм реагентов опреде лялись из формулы (3.44):
W = |
(3-44) |
а у г к |
|
где Ayih = y k — уд yh, yt — собственные значения |
матрицы ве |
кового уравнения, соответствующие вакантному (E h) |
и заполнен |
ному (Et) электронным уровням.
При решении обратной спектральной задачи очень важным яв ляется выбор реагента. Структура реагента должна допускать наи меньшее число альтернативных форм. Так, если бы в качестве ис ходного реагента для определения р было взято соединение типа XIV, то достоверность определения р значительно бы снизилась:
НО ОН
I I
V—N = N —I
XIV
Действительно, можно a priori предполагать, что соединение XIV находится и в формах XlVa — XIV г:
Н |
|
н |
|
О |
О |
XlVa |
XIV6 |
|
|
|
Н |
Н-----о он |
/ \ |
|
H-----О |
О |
|
/ |
/ |
|
■—N = N —К Y Д |
—N = N — |
|
XIVb |
XlVr |
|
Поскольку заранее неизвестно, какие из структур реализуются, возникает неоднозначность и в значении р.
135
Индексы л:-электронной структуры
Существенную пользу при исследовании реагентов приносит рас чет индексов электронной структуры: я-электронного заряда ато ма, порядка я-связи, индекса свободной валентности, остаточного я-электронного заряда. Все упомянутые индексы выражаются
через коэффициенты^ (1.68), где g — номер я-электронного цент ра, п — номер уровня я-электронной энергии. Понятие индекс электронной структуры условно в том смысле, что величина ин декса зависит от того, в каком базисе представляется МО. Интер претация индекса электронной структуры может быть дана в за висимости от того, как интерпретировать движение электрона. До сих пор мы рассматривали электрон как частицу, которая движет ся (изменяет состояние ф) таким образом, что вероятность обнару жения электрона в некотором элементарном объеме dV равна ф2^Е. Однако для стационарных состояний, которые нами только и исследуются, распределение вероятностей нахождения электрона в объеме молекулы во времени постоянно. Поэтому электрон мож1 но рассматривать как облако отрицательного заряда, плотность которого в каждой точке пространства равна ф2. Обе картины полностью эквивалентны, однако рассмотрение вместо частицы облака заряда наглядно, хотя с точки зрения квантовой механики менее строго. Ниже мы будем рассматривать облако заряда я-электрона.
Под орбитальным я-электронным зарядом атома \ понимают умноженный на коэффициент заполнения gn (1.85) квадрат коэф
фициента Последний характеризует долю заряда, вносимого я-электроном, находящимся на МО фп в некоторых условных гра ницах, выделяющих объем атома £. Такая интерпретация связана
с тем, что полный |
заряд облака я-электрона, занимающего МО |
||||
ф„, |
можно разбить |
на |
части с^п)2, 4™)2* • • • , 4v)z |
(]фndV = |
4™)2 + |
+ |
с(2п)2 + . . . + Cn)2 |
= |
1), каждая из которых |
и имеет |
упомя |
нутый выше смысл. Если просуммировать я-электронные заряды, соответствующие всем МО, получим полный я-электронный заряд атома (дг)\
N заполн
Я%— 2 |
ё Л * = 2 2 с|1)2- |
(3.45) |
n = l |
i |
|
Условность этой величины проявляется в том, что она характе ризует я-электронную плотность атома £, взятую в некоторых ус ловных границах ТД. Часто пользуются понятием остаточного заряда q0ст(|)
?ост(£) — Z •q^, |
(3.46) |
где Z — 1 или 2 для атомов, поставляющих системе один или два я-электрона соответственно. Очевидно, чем больше полный
136
л-электронный заряд, тем большая л-электронная плотность сосре доточена на атоме.
Подвижным порядком л-связи называют следующую вели чину р ^-
N |
|
Р& = 2 gncT^b- |
(3.46а) |
71=1
Она характеризует степень двоесвязности, возникающую из-за наличия л-электронной плотности, вносимой каждой МО в не которые условные границы связи между атомами £ и Ф.
Сумма порядков л-связей, образуемых данным атомом, назы вается индексом связанной валентности. Разность ДАГ? между максимальной, возможной для данного |-атома валентностью (А^макс)> и связанной валентностью называют индексом свободной валентности;
АЛГ5 = /Умакс- 2 ^ . |
(3.47) |
5' |
|
Рассчитанные индексы электронной структуры изображаются на молекулярных диаграммах. Фрагмент молекулярной диаграммы одного из азосоединений изображен на рис. 26. Приведенные струк турные индексы характеризуюустроение л-электронных систем
0.119 |
0,119 |
Рис. 26. Фрагмент молекулярной |
диаграммы азосоединения |
более тонко, чем классические формулы, и дают возможность изобразить л-электронную структуру молекулы как в основном, так и в возбужденных энергетических состояниях. Сравнение же моле кулярных диаграмм двух состояний позволяет выяснить, с каким перераспределением заряда связано появление наиболее интен сивных полос поглощения. J
Внастоящее время имеется ряд программ для расчетов уровней энергии молекул и молекулярных диаграмм по методу МО ЛКАО [99—101]. С помощью ЭВМ решение такого рода задач становится несложной формальной процедурой, так что химик-исследователь получает возможность затрачивать основное время на анализ полученной информации.
Впроцессе теоретического анализа моделей соединений неред ко приходится проводить диагонализацию матриц вековых урав нений с близкими значениями элементов. В этих случаях целесооб разно определять собственные числа и вектора лишь для одной из
137
подобных матриц, а собственные числа других матриц с близкими элементами определять по методу возмущений [102—105]. В ре зультате достигается большая экономия времени, необходимого для проведения расчетов.
Метод возмущений в форме, предложенной Лившицем [106], был разработан для анализа состояния реагентов в растворах при ионизации или введении заместителей [107].
Метод возмущений
Под возмущением понимают небольшие изменения характеристик системы, происходящие под действием каких-либо процессов. Представим себе реагент в двух различных ионных состояниях HPR и H 3R t или два близких по строению реагента Hp_xYR' и HpR, где Y — какой-либо заместитель. Пусть в результате диагонализации матрицы Нщ0) векового уравнения для одного из реа гентов были найдены собственные значения Еп(0> и собственные вектора. Условимся обозначать там, где это удобно, уровни энер гии нулевого приближения просто маленькой буквой п, соответ ствующей индексу прежнего обозначения. Для поправок первого и второго приближения у этой буквы будем писать соответствую
щий индекс в |
скобках: (1) |
или (2). Например, |
п = Е п{о:; га(1) = |
||
= А£,п(1); щ2) |
= АЕп{2). |
Собственный вектор, |
соответствующий |
||
собственному |
значению п, |
будем |
обозначать <; |
п\, |
что означает |
|
(П | = (щщ .. .nN) = |
(е£$) с ^ ). .. с$0)), |
|
||
где пг =--• с^о) — проекция |
нулевого приближения |
теории возму |
щений МОф„ на %i- Таким образом, нижний индекс в скобках оз
начает порядок поправки, нижний индекс без |
скобок — номер |
|
АО в МОфп. Пусть матрица векового уравнения |
Н ^ дш нового |
|
соединения может быть представлена |
в форме |
|
H n = 7/iv(o) + |
АЕ , |
(3.48) |
тогда, по [106], ее собственные значения можно записать в виде ряда
|
Е п = п -Т Щх) |
П(2) + •••1 |
(3.49) |
||
где поправки первого и второго |
приближения |
определяются соот |
|||
ветственно следующими формулами: |
|
||||
|
n(D = ( п | АЯ| п), |
(3.50) |
|||
„ |
V |
</| Д Я | и> <и | Д # |/> |
(3.51) |
||
% |
) = Z j |
-------------- -------------------- |
|||
|
I »..)>= |
2 |
<;Y |
- ) fi> I <>• |
(3.52) |
Таким образом, задача отыскания собственных значений и собственных векторов возмущенной системы может быть решена,
138
если удастся выразить математически изменения, происходящие в системе под действием данного возмущающего процесса. Рас смотрим в качестве такого процесса ионизацию реагента. Физи чески процесс ионизации (диссоциации или протонизации) при водит к изменению эффективного заряда ионизированного атома, интегралов перекрывания его с ближайшими соседями, чго в свою очередь меняет кулоновские (а) и резонансные ф) интегра лы. Все эти изменения локальны. Поэтому в матрице Ядд0) веко вого уравнения изменятся лишь некоторые элементы; порядок же остается без изменения. Находя новые значения параметров ах и |3с-х и представляя новую матрицу Н n в виде (3.48), по формуле (3.50) можно вычислить поправку первого приближения к уровню энергии п. Так как числитель в каждом члене суммы (3.51) имеет более высокий порядок малости,- чем произведение (3.50), поправ кой второго приближения к уровню энергии п для ионизирован ного реагента можно пренебречь. Прикидочным расчетом положе ний Хмакс полос поглощения для разных вариантов ионизации удает ся отбросить менее реальные варианты структуры реагента. Для оставшихся структур делается более полный расчет по методу МО ЛКАО.
Рассмотренный метод позволяет также быстро определять на правления изменения окраски реагента при введении заместителя в зависимости от природы и положения последнего. При этом формулы (3.50) и (3.51) значительно упрощаются. Покажем это.
Пусть |
в молекулу реагента, содержащего М-центров, вводят |
|||||||||
Z одноцентровых заместителей, не взаимодействующих между |
||||||||||
собой и не нарушающих планарности |
системы. Будем обозначать |
|||||||||
\ т атом, |
у которого произошло замещение, |
номером N + т — |
||||||||
одноцентровой |
заместитель |
у атома |
|
(например, —NH2, Cl, |
||||||
Вг, —ОН, —СН3 и др), причем т = 1,2,. . . , Z. Тогда матрица |
||||||||||
Нjv для замещенного реагента будет иметь порядок N + |
Ъ и при |
|||||||||
мет вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ндг |
|
н |
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
я |
б.V+1 |
0 . . . |
• |
0 |
(3.53) |
|
|
Н |
N + Z |
= |
0 |
|
|
||||
|
6n+2 |
0 . . . |
0 |
|||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
0 . . |
|
|
. 0 |
6jv+z / |
|
где б/v+i, |
S/V+г, |
. . ., |
|
бN+z — параметры выражения (3.40), |
а блок Н |
|||||
есть прямоугольная матрица с числом строк, |
равным N, и числом |
столбцов, равным Z.
Блок Н характеризует величину обменного взаимодействия между заместителем и реагентом, не содержащим этого замести теля. Каждый (N + т)-й столбец матрицы Н содержит ненулевой элемент в £т строке, соответствующей номеру атома, соседнего с (N + т)-м заместителем. Обозначим через Hz диагональную
139