книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

(125°С) согласуется как с кинетическими [177, 256], так и с масс-спектрометрическими данными [361].

При температуре подложки от 20 до 125° С, когда реакция термического разложения практически не происходит, относи­

сторону более высокой температуры с уменьшением п, т. е. по мере отрыва все большего числа СО-групп.

€0

показали, что термическая активация не приводит к существен­ ному изменению относительной интенсивности ионов. Следова­ тельно, эти изменения в основном обусловлены появлением в газовой фазе промежуточных продуктов пиролиза, десорбирую­ щих с подложки. Наблюдаемое смещение максимума /„_]//„

(см. рис. 4.2) связано со ступенчатым характером реакций пи­ ролиза.

Таким образом, эксперименты показывают, что реакция пи­ ролиза карбонила молибдена протекает ступенчато в основном из-за отрыва СО-групп и образования промежуточных продук­ тов типа Ме(СО)„ (п= 1, 2, ..., 6 ). Роль промежуточных про­ дуктов пиролиза велика не только при относительно низкой температуре, в области которой самым медленным процессом является химический, но и в диффузионной области, так как неполная десорбция этих продуктов из растущего слоя может оказать существенное влияние на свойства формируемого ме­ талла.

Исследования в этом направлении только начинаются. При­ менение масс-спектрометрического и других методов к изуче­ нию влияния реального состава газовой фазы на свойства ме­ таллических осадков позволит глубже понять механизм реакций пиролиза и выбрать оптимальный режим получения металлов с требуемыми свойствами.

Разложение карбонила вольфрама

Зависимость скорости осаждения вольфрама от температуры при гетерогенном процессе разложения W(CO) 6 исследована в работе [180] в интервале температур 250—750°С при общем давлении в реакционной камере 1,34 кгс/мм2. Для увеличения массового потока карбонила в качестве газа-носителя был ис­ пользован водород.

Заметное осаждение металла на поверхности в этих условиях

карбонила. Ход температурной зависимости разложения W (СО) 6 такой же, как и для процесса разложения Мо(СО)б, с тем отли­ чием, что вся кривая сдвигается в область более высокой тем­ пературы.

В работе [361] при масс-спектрометрическом исследовании термического разложения карбонила вольфрама установлено,

что в начальный момент скорость осаждения невелика, а затем, после того как слой достигает некоторой величины, она возра­ стает и остается постоянной в течение всего процесса осажде­ ния. Авторы объясняют это каталитической активностью слоя.

Процессы термического разложения Мо(СО)б и W(CO)& идентичны, поэтому лишь незначительное число работ посвя­ щено изучению разложения W(CO)6, и та область температуры, в которой фактором, определяющим скорость осаждения, яв­ ляется диффузия, подробно не изучена.

Разложение карбонила рения

Зависимость скорости осаждения рения при термическом разложении карбонила рения от общего давления в реакцион­ ной камере и молярной доли карбонила исследовал Гинзбург [44]. Скорость роста слоя металлического рения возрастает с увеличением молярной доли карбонила рения и с уменьшением общего давления в реакционной камере. Автор высказывает предположение, что влияние общего давления в реакционной камере на скорость осаждения рения объясняется изменением

ВОДОРОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ (Mo, W, Та, Nb)

По кинетике водородного восстановления хлоридов тугоплав­ ких металлов имеется значительно большее число публикаций, чем по термическому разложению карбонилов. Это объясняется тем, что хлориды тугоплавких металлов были получены более ста лет назад и свойства их изучены достаточно хорошо.

При рассмотрении кинетики процесса водородного восста­ новления хлоридов и описании зависимости скорости осаждения металлов от температуры подложки, соотношения водорода и металлсодержащего соединения, скорости потока и других па­ раметров процесса не имеет смысла анализировать все работы, посвященные этому вопросу. Более целесообразно, используя данные наиболее характерных экспериментов, сформулировать общие закономерности процесса и их трактовку на основе су­ ществующих теорий. При этом следует учитывать] что так на­ зываемые оптимальные условия процесса, установленные раз­ личными исследователями, являются относительными, справед­ ливыми лишь для определенного вида установок. В настоящее время имеются только отдельные работы, в которых делаются

82

попытки с единой точки зрения разобрать этот сложный и мно­ гообразный процесс и установить физико-химические критерии его оценки. Количественных оценок возможности получения максимальной скорости осаждения металла из газовой фазы, вообще, и при водородном восстановлении хлоридов тугоплав­ ких металлов, в частности, пока не существует. Разработка тео­ ретических основ еще только начинается, но из огромного коли­ чества экспериментального материала можно сделать качест­ венные выводы о возможности получения таким способом тугоплавких металлов со многими заданными свойствами.

Зависимость скорости осаждения от температуры подложки.

Под скоростью осаждения понимают количество материала, кристаллизующегося в единицу времени на единице поверхно­ сти [г/ (см2 -ч)], хотя на практике скорость часто измеряют по изменению толщины слоя в единицу времени (мкм/ч).

Следует различать осаждение на внутреннюю и на внешнюю поверхность образца. При осаждении металла на внутреннюю поверхность поток смеси водорода и металлсодержащего соеди­ нения протекает внутри сосуда, изделия. В таких условиях ско­ рость осаждения обычно повышается, но при этом труднее по­ лучить высококачественные осадки из-за наличия большого количества низших галогенидов в реакционном объеме, а также значительно большей вероятности протекания реакции восста­ новления металлсодержащего соединения в объеме. Авторы ра­ боты [165] считают, что достоинством осаждения материала на внутреннюю поверхность трубы является более низкий расход энергии вследствие уменьшения потерь энергии на излучение. Часто при осаждении металла на внутреннюю поверхность тру­ бы отпадает необходимость в реакционной камере, так как сама труба выполняет ее роль.

При нанесении покрытий на внешнюю поверхность образца металлический осадок имеет высокую, плотность и гладкую по­ верхность. Однако коэффициент использования металлсодержа­ щего соединения в этом случае невысокий и сильно зависит от геометрии установки, взаимного расположения образца и рас­ пределительных сопел, по которым подается смесь водорода и металлсодержащего соединения.

Одним из наиболее важных параметров процесса получения тугоплавких металлов кристаллизацией из газовой фазы яв­ ляется температура подложки. Влияние этого фактора на ско­ рость осаждения Mo, W, Та, Nb при водородном восстановлении

молибденовую проволоку разного диаметра. На рис. 4.3 пред­ ставлена зависимость скорости осаждения молибдена, вольфра­ ма, тантала от температуры покрываемой поверхности (молиб-

6* 83

деновой проволоки). Температура испарения галоидных соеди­

место реакция в газовой фазе. Область, где определяющим ско­ рость процессом является диффузия газообразных металлсодер­ жащих соединений к поверхности подложки, изучена недоста­ точно.

В работе [165] приводятся результаты исследования скоро­ сти осаждения тантала на танталовую ленту толщиной 0 ,2 мм, шириной 5 мм и длиной нагретой части 100 мм при температуре поверхности от 1000 до 1600° С. Температура стенок реактора составляла 150—180° С, при этом концентрация T ads в объеме поддерживалась в пределах 0,1—0,3 моля на моль смеси пента­ хлорида с водородом. Данные по скорости осаждения приведе­ ны в табл. 4.3.

и установили, что зависимость скорости осаждения от темпе­ ратуры описывается выражениями

84

Данные опытов по восстановлению пентахлоридов тантала водородом на нагретой ленте [165]

Зависимость скорости осаждения металла от концетрации металлсодержащего соединения в парогазовой смеси. Другим важным параметром процесса осаждения металлов кристалли­ зацией из газовой фазы является концентрация галоидных со­ единений в парогазовой смеси.

Для того чтобы задать нужную концентрацию металлсодер­ жащего соединения вблизи покрываемой поверхности, необхо­ димо поддержание определенной температуры в реакционной камере и испарителе. Когда в процессах осаждения использу­ ются газы-носители, многие исследователи, описывая экспери­ менты, часто ограничиваются указанием температуры испарите­ лей металлсодержащих соединений и не приводят данных о кон­ центрации вещества вблизи поверхности осаждения. Например, в работе [82] приводятся данные о влиянии температуры испаре­ ния галоидных соединений на скорость осаждения тантала, мо­ либдена и вольфрама (рис. 4.4). Молибденовая подложка, по­ крываемая танталом, нагревалась до температуры 850° С. Осаж­ дение вольфрама и молибдена происходило при 700° С. Расход

зультатами других исследований необходимо провести расчеты, учитывающие геометрию установки и расход галоидных соеди­ нений, что не всегда возможно.

85

Многие исследователи, приводя только сведения о темпера­ туре испарителя, считают, что они работают с равновесной кон­ центрацией металлсодержащего соединения. Это часто не про­ веряется экспериментально и в дальнейшем такие результаты трудно оценивать и сравнивать. Интересные данные в подтверж­ дение этих предположений приведены в работе Карязина [98]. Он показал, что, когда газ-носитель проходит над поверхностью

хлорида, невозможно по­

непрерывного взвешивания определенного количества хлорида в токе водорода при различных температурах. Если известна кон­ центрация металлсодержащего соединения в парогазовой сме­ си, то можно установить механизм процесса или хотя бы уста­ новить стадию, определяющую скорость процесса. Эти данные могут быть получены только в том случае, если эксперимент ведется при установившемся равновесии не только в газовой фазе, но и между газовой фазой и покрываемой поверхностью. Однако сведения о равновесных процессах и о том, в какой об­ ласти — кинетической или диффузионной — велось осаждение, авторы часто не приводят, что затрудняет возможность сравне­ ния их данных с результатами других исследователей.

В работе [165] приводятся зависимости скорости осаждения Та от концентрации ТаС15 в парогазовой смеси при различных температурах (рис. 4.5). Из графиков следует, что с увеличе­ нием концентрации пентахлорида тантала скорость роста слоя увеличивается. Зависимость скорости роста от изменения кон­ центрации можно считать линейной, причем с уменьшением температуры подложки тангенс угла наклона прямой умень­ шается. Для каждого значения температуры процесса сущест­ вует определенная концентрация, выше которой скорость осаж­ дения от концентрации не зависит. (Такой температурный пре­ дел в опытах, описанный в работе [165], составлял 1000° С.) Это означает, что доставка TaCls к реакционной поверхности в этих условиях уже не влияет на скорость процесса. Если тантал

86

осаждается на внутреннюю поверхность трубки, то сначала на­ блюдается сильная зависимость скорости роста слоя от концен­ трации, но затем она становится малозаметной. Как и при осаждении на ленту, здесь каждому значению температуры со­ ответствует определенная критическая концентрация металлсо­ держащего соединения, выше которой скорость роста с увеличе­ нием концентрации почти не меняется. Аналогичные зависимо-

Концентрация ТаС15) моль/моль смеси

Рис . 4.5. Зависимость скорости осаждения тантала на ленте от концентрации пентахло­ рида тантала в паро-газовой смеси при раз­ личных температурах подложки:

/ — 1000°; 2 — 1150°; 3 — 1400° ; 4 — 1600°.

сти скорости осаждения от концентрации наблюдаются и при водородном восстановлении NbCls на ленте [144]. С концентра­ цией металлсодержащего соединения связана скорость потока газа-носителя, о чем говорилось выше.

Авторами работы [82] определена зависимость скорости осаждения Mo, W и Та при водородном восстановлении хлори­ дов от расхода водорода. Ими получены данные для скоростей расхода водорода от 30 до 450 л/ч. В этих условиях скорость осаждения Mo, W и Та уменьшается с возрастанием скорости расхода водорода. Авторы не дают объяснения наблюдаемому явлению. Необходимо отметить, что оно наблюдается не всегда: например, при малых плотностях потока увеличение скорости расхода водорода должно приводить к возрастанию скорости осаждения из-за увеличения массового потока металлсодержа­ щего соединения, переносимого водородом. При больших зна­ чениях плотности потока с возрастанием его скорости умень­ шается вероятность попадания молекул металлсодержащего

87

соединения из смеси на поверхность нагретой подложки, а сле­ довательно, уменьшается и скорость осаждения. При рассмот­ рении этих процессов следует учесть, что с увеличением скоро­ сти потока изменяется эффективность использования металлсо­ держащего соединения, а следовательно и экономичность мето­ да. Так как высокие скорости осаждения не являются единствен­ ной целью при получении покрытий, этот вопрос необходимо рассматривать в совокупности с другими характеристиками по­ лученного металла.

Поляков и др. [167] применили метод математического пла­ нирования экспериментов для получения оптимальных условий получения тантала при водородном восстановлении его пента­ хлорида на нагретой поверхности. Для исследований использо­ вался реактор диаметром 120 и длиной 270 мм. В качестве под­ ложки применяли танталовую ленту толщиной 0 ,2 и длиной 885 мм. Размеры ленты и расположение ее относительно паро­ газового потока выбирались, исходя из предварительных экспе­ риментов. Основными факторами считались: температура под­ ложки X], скорость потока водорода Х2, скорость потока пента­ хлорида тантала ТО и ширина (размеры поверхности ленты) Х4. Пределы изменения факторов (табл. 4.4) были установлены в предварительных исследованиях. Продолжительность экспери­ ментов составляла 1 ч.

Т а б л и ц а 4.4

Факторы и интервалы их варьирования [167]

Уровни варьирования

Критериями оптимальности были выбраны скорость осажде­ ния тантала Уі и степень извлечения тантала из пентахлорида тантала У2. В табл. 4.5 приведены данные исследований по опре­ делению оптимальных условий получения тантала. На основа­ нии этих исследований были составлены уравнения для вычис­ ления скорости осаждения и степени извлечения тантала:

Из уравнения (4.1) видно, что наибольшее влияние на изме­ нение скорости осаждения тантала оказывает скорость потока

88

Т а б л и ц а 4.5

Определение оптимальных условий получения тантала [167]

водорода (при изменении от 100 до 300 л/ч). Как отмечают ав­ торы, из этого следует, что нижний уровень изменения данного фактора был сильно сдвинут от своего оптимального значения. При увеличении скорости подачи водорода до значений выше верхнего уровня изменения скорость осаждения не увеличива­ лась. Изменение скорости подачи пентахлорида тантала от 1,0 до 2 ,0 кгіч незначительно влияло на скорость осаждения, кото­ рая несколько уменьшалась при изменении значений фактора Х3г превышающих верхний уровень изменения. Это объясняется тем, что увеличение скорости потока металлсодержащего соеди­ нения приводит к увеличению концентрации его в парогазовой смеси и, следовательно, к увеличению скорости реакции. Увели­ чение же скорости потока водорода приводит к уменьшению концентрации металлсодержащего соединения и соответственно к уменьшению скорости реакции. Авторами было установлено, что с увеличением поверхности подложки (при изменении ши­ рины ленты от 5 до 15 мм) удельная скорость осаждения танта­ ла значительно уменьшается. Повышение температуры подлож­ ки Х\ приводит к увеличению скорости осаждения и достигает максимального значения при 12С0—1300° С. При дальнейшем увеличении температуры скорость начинает уменьшаться.

Полученная этими же авторами температурная зависимость

и, следовательно, условиями массо- и теплообмена.

Из приведенных выше данных видно, что существуют опти­ мальные значения факторов, при которых можно получать мак­ симальную скорость осаждения тантала.

Из уравнения (4.2) видно, что на степень извлечения тан­ тала главным образом влияет скорость потока металлсодержа­ щего соединения Х3 и скорость подачи водорода Х2. Величина поверхности подложки (ширина ленты) Хц и ее температура Х\ влияют незначительно. Уравнения (4.1) и (4.2) показывают, что

89