книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

куумные насосы может резко снизить скорость откачки и умень­ шить продолжительность работы насосов. Очистка установки от продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ,

плавких металлов из карбонилов можно ограничиться примене­

дами металлов для улавливания газообразных HCl, HF, НВг и субгалогенидов более эффективны щелочные ловушки (кото­ рые изготовляют по типу ректификационных колонок, если неже­ лательно высокое противодавление в системе) или барботирование продуктов реакции через жидкие щелочи (когда некоторое противодавление в системе допустимо). На установках, рабо­ тающих при атмосферном давлении, газовую смесь продуктов реакции (в основном водород и его галогениды) обычно пропу­ скают через противоточный водяной газоочиститель, после чего излишек водорода на выходе сжигают.

Последовательно с щелочными ловушками желательно при­ менять комбинированные азото-механические. Если применя­ ются небольшие количества продуктов и не предусмотрено по­ вторное циркуляционное их использование, кроме щелочных и азото-механических целесообразно использовать термические ловушки типа высокотемпературных печей, в которых происхо­ дит полное разложение непрореагировавших продуктов. Печи могут быть помещены перед механической ловушкой или непо­ средственно перед вакуумным насосом, что позволяет значи­ тельно увеличить продолжительность эксплуатации насосов. Хо­ рошие результаты дает применение азотных ловушек. В неко­ торых случаях в качестве хладагента используют смесь ацетона со льдом. Иногда для эффективного вымораживания продуктов реакции применяют несколько ловушек. Так, в работе [336] при исследовании получения тугоплавких металлов из металлорганических соединений использовали две ловушки. Первая охлаж­ далась ацетоном со льдом, а вторая — жидким азотом.

Механические и термические ловушки дают хорошие резуль­ таты при работе с карбонилами, щелочные ловушки рекомен­ дуются для очистки галогенидов, а азотные ловушки достаточно эффективны при работе с любыми металлсодержащими соеди­ нениями.

Хлориды и фториды тугоплавких металлов интенсивно взаи­ модействуют с вакуумным маслом, поэтому для уменьшения насыщения масла галогенидами желательно применять форва-

70

куумные насосы с газобалластными устройствами, например типа ВН-2МГ. Как сообщают Хистэнд и Лейттен [213], наиболее стойким к дейтсвию галогенидов является специальное вакуум­ ное масло (Code АХ), По данным этих авторов, срок службы насосов может быть существенно увеличен, если производить периодическое промывание их эмульсией, содержащей 30% эти­ лового спирта, насыщенного едким натром, и 70% вакуумного масла. Применение системы конденсаторов позволяет длительное время эксплуатировать установку в условиях воздействия агрес­ сивной газовой среды.

НАГРЕВ ОБРАЗЦОВ

В процессах осаждения из газовой фазы применяют в основ­ ном три способа нагрева образцов: индукционный, прямым про­ пусканием тока и с помощью инфракрасного излучения. Срав­ нительно недавно начал применяться способ нагрева подложки тлеющим разрядом [7, 170], который позволяет производить быстрый и равномерный нагрев образцов, при этом значительно увеличивается скорость осаждения по сравнению с другими спо­ собами нагрева (см. гл. 4). Очень важно обеспечить равномер­ ный нагрев детали и предотвратить появление значительных градиентов температуры. В тех случаях когда это возможно (для нагрева образцов из стали, ниобия, графита и других токо­ проводящих материалов), применяют высокочастотный нагрев, который обладает многими преимуществами по сравнению с другими способами, такими, как высокая скорость нагрева и возможность локального нагрева образца. Нагревательные эле­ менты располагают вне реакционной камеры, что упрощает ее конструкцию. Способ очень удобен, если необходимо нагревать протяженные изделия или детали больших размеров. При осаж­ дении покрытий на изделия большой длины обычно применяют протяжку их через зону нагрева, куда одновременно подают ме­ таллсодержащее соединение и водород. Очень часто при индук­ ционном способе нагрева для создания равномерного темпе­ ратурного поля, а также при необходимости нагреть непрово­ дящие материалы токами высокой частоты нагревают не сам образец, а окружающий его нагреватель из графита или другого проводящего материала, который излучением нагревает покры­ ваемую поверхность.

Для процессов осаждения из газовой фазы применяют лам­ повые и механические высокочастотные генераторы [225, 310]. Большинство ламповых генераторов, применяемых для таких процессов, работает на частоте 450 кгц [125]. Мотор-генераторы для этих целей обычно используют с частотой до 10 кгц.

Оригинальную разновидность метода радиационного нагрева применили авторы работы [350] при осаждении карбида крем­

71

ния из метилтрихлорсилана в потоке водорода. Образец распо­ лагали внутри цилиндра из пористого графита, который нагре­ вали в высокотемпературной печи. Через поры графита проду­ вали инертный газ (аргон), чтобы не допустить образования осадка на графитовом цилиндре. Авторам удалось предотвра­ тить осаждение слоя на графитовом цилиндре, несмотря на то что температура его была на несколько сот градусов выше, чем температура подложки.

В последнее время все большее применение находит метод радиационного нагрева подложки, который достаточно прост, универсален и дает возможность наносить покрытия на различ­ ные подложки, включая и не проводящие ток.

Одновременно покрытия можно получить на изделиях даже сложной формы. В работе [350] описывается применение метода радиационного нагрева при осаждении карбида кремния на кварцевых нитях небольшого диаметра из смеси CH3SiCl3 и Н2. Источником нагрева в этом случае служила двойная эллиптиче­ ская зеркальная печь, заключенная в кварцевую оболочку, пи­ таемая лампой с вольфрамовой нитью. Алюминиевые зеркала, фокусирующие энергию излучения, охлаждались водой. При расположении подложки в фокусе одного из зеркал происходит нагрев до температуры, определяемой мощностью лампы. При мощности от 4,8 до 5 кет температура цилиндрической непро­ зрачной подложки диаметром 125 мкм может достигать 1300— 1400° С, а температура стенок реактора остается ниже 600° С. Для увеличения коэффициента поглощения лучистой энергии авторы применили тонкие покрытия из углерода, осаждавшиеся из ацетиленового пламени на поверхности подложки. Этим уда­ лось повысить температуру подложки на 2 0 0°, и скорость осаж­

жающего трансформатора. В установках такого типа применяют медные водоохлаждаемые токовводы, позволяющие пропускать большие токи. Электрический контакт с проволокой при омиче­ ском нагреве можно осуществлять с помощью графитовых про­ бок с небольшими отверстиями в центре, через которые протяги­

различных диаметров. Так, в работе [285] нагревательным эле­

72

V

Г л а в а 4

КИНЕТИКА ОСАЖДЕНИЯ

Одной из наиболее важных характеристик процесса получе­

висеть качество полученного металла. Возможность достижения высоких скоростей осаждения при хорошем качестве металла открывает перспективу промышленного использования этого процесса.

Параметрами, влияющими на скорость осаждения металла, являются температура подложки, концентрация металлсодержа­ щего соединения в реакционной камере, скорость потока газаносителя и его характеристики, а в случае работы при понижен­ ном давлении и скорость откачки. Скорость осаждения можно значительно изменять с помощью различных физических или химических методов. Так, например, большое влияние на ско­ рость осаждения и свойства полученного материала оказывают постоянное электрическое и высокочастотное поля.

фазы сильно различаются между собой, что препятствует их со­ поставлению и анализу. При решении конкретной задачи иссле­ дователи обычно экспериментально подбирают условия осажде­ ния, которые могут сильно зависеть от конструкции установки. В настоящее время имеется несколько модельных представлений процесса осаждения из газовой фазы, учитывающих влияние температуры, скорости потока металлсодержащего соединения (осаждение при давлении выше атмосферного), его концентра­ ции и скорости откачки (при проведении процесса при пони­ женном давлении). Однако учесть геометрические факторы установки в настоящее время пока не представляется воз­ можным.

Рассматривая вопрос о скорости осаждения тугоплавких металлов из газовой фазы, необходимо всегда помнить, что чис­ ленные значения скоростей осаждения, приводимые различными авторами, находятся в непосредственной связи с особенностями конструкций установок и выбранными режимами.

75

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАРБОНИЛОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

Разложение карбонила молибдена

Первые систематические исследования кинетики процесса термического разложения карбонилов вольфрама и молибдена проведены Лендером и Джермером [304]. При изучении влияния условий осаждения металла на скорость роста слоя авторы зна­

ляется областью химического процесса. В интервале от 250—300° до 700—750° С находится диффузионная область. Пе­ реход от химической области к диффузионной происходит при 250—300° С. При температуре 750—780° С наблюдается макси­ мальная скорость роста слоя, которая при дальнейшем увели­ чении температуры уменьшается, вследствие того что начинается разложение карбонила молибдена в газовой фазе. При этом на стенках реакционной камеры осаждается мелкий порошок, ко­ торый, по данным Лендера [304], состоит из карбида молибдена (Мо2С). По данным Розена [177], осадок, образующийся при гомогенной реакции, представляет собой смесь порошков молиб­ дена и углерода. Розен отмечает, что температура максималь-

76

скорости роста слоя определяется геометрией установки, поэто­ му и температурные максимумы скорости осаждения при работе на различных установках могут несколько различаться.

С увеличением массового потока карбонила скорость осаж­ дения возрастает. При малых скоростях испарения она прямо пропорциональна массовому потоку карбонила молибдена. Уве­ личение скорости потока газа-носителя водорода приводит к уве­ личению массового потока карбонила (табл. 4.1).

Т а б л и ц а 4.1

Вдиняние давления на скорость потока водорода и карбонила молибдена [177]

Исследования показывают, что увеличение давления водо­ рода в системе более 0,27 мм рт. ст. и уменьшение температуры испарителя ниже 22° С нецелесообразно, так как при этом ско­ рость осаждения молибдена становится очень малой.

В работе [181] исследовалось влияние газа-носителя на ско­ рость осаждения молибдена. В качестве газа-носителя использо­ вали водород, углекислый газ и их смесь. Наибольшая скорость осаждения была получена для водорода, наименьшая — для уг­ лекислого газа.

Работы [177, 304] посвящены выяснению роли таких пара­ метров процесса термической диссоциации гексакарбонила мо­ либдена, как температура подложки, общее давление в реакци­

электростатическое поле. С целью определить влияние электро­ статического поля на качество образующихся слоев авторы ра­ боты [53] провели следующий эксперимент. По оси металличе­ ской трубки, на внутреннюю поверхность которой проводилось осаждение из газовой фазы, натянули металлическую проволоку. Трубку нагревали пропусканием электрического тока, и между трубкой и проволокой устанавливалась разность потенциалов, которая зависела от расхода металлсодержащего соединения, температуры трубки и от других факторов.

I ,

Оказалось, что качество покрытия зависит от величины и знака приложенного потенциала. Покрытия лучшего качества получались в том случае, если отрицательный потенциал был приложен к трубке. Худшие свойства проявляли осадки, полу­ ченные при положительном потенциале. Покрытия, полученные в отсутствие электрического поля, занимали промежуточное по­ ложение по качеству. Исследования показали, что в газовой фазе происходит ионизация молекул металлсодержащего соеди­ нения, вследствие чего становится возможным управление мно­ гими свойствами этих покрытий.

В работе [138] исследовалось влияние электростатического поля на процесс термического разложения карбонила молиб­ дена. Эксперименты проводились в обычной установке, исполь­ зуемой для получения покрытий из карбонилов тугоплавких металлов [177]. Электростатическое поле 100—800 в было при­ ложено между поверхностью осаждения и стенками цилиндри­ ческой реакционной камеры (г = 15 см). Общее давление в реак­ ционной камере в процессе осаждения поддерживалось равным (4 + 5 )-ІО""3 мм рт. ст. Скорость роста слоя молибдена на ниобиевой проволоке определялась металлографически и взвеши­ ванием. Из экспериментальных результатов (табл. 4.2) следует,

что приложенный к покрываемой поверхности отрицательный потенциал увеличивает скорость осаждения молибдена при всех исследованных значениях температуры, а положительный — не­ сколько снижает.

В работе [140] исследовалось влияние высокочастотного и электростатического полей. Показано, что одновременное нало­ жение высокочастотного и электростатического полей приводит к увеличению скорости осаждения молибдена на катоде в обла-

78

!/

сти температур 20—400° С. Описание этих исследований приве­ дено в гл. 5.

и нейтральным электродом в отсутствие внешнего электроста­ тического поля оказалась равной нескольким милливольтам. (Эта величина в значительной мере зависит от общего давления в реакционной камере, концентрации паров карбонила и от дру­ гих параметров.) При проведении процесса разложения на по­ верхности тонкой проволоки, коаксиалыю расположенной внутри цилиндрической камеры, при больших концентрациях паров кар­ бонила в слое газа, прилегающем к поверхности проволоки, на­ блюдалось свечение желтовато-зеленого цвета, подобное само­ стоятельному коронному разряду. Это позволило предположить, что в газовой фазе при термическом разложении карбонильных соединений' существуют заряженные частицы. Изучение реаль­ ного состава газовой фазы в процессах термического разложе­ ния карбонилов молибдена и вольфрама проведено авторами работы [1 0 2], использовавшими для этой цели масс-спектромет­ рический метод.

Имеется много данных, косвенно свидетельствующих о том, что и при термическом разложении гексакарбонилов молибдена реакция идет ступенчато с образованием промежуточных про­ дуктов, оказывающих существенное влияние на свойства форми­ рующегося металла [138* 140]. В работе [158] представлены результаты масс-спектрометрических исследований процессов термического разложения гексакарбонилов молибдена, подтвер­ ждающие существование промежуточных продуктов этих соеди­ нений. Исследование проведено на масс-спектрометре MX-1303 с модифицированной системой напуска, которая позволяла про­ водить процесс термического разложения предварительно под­ вергнутых многократной вакуумной дистилляции карбонилов на нагретой молибденовой подложке при подаче газообразных про­ дуктов в ионизационную камеру источника через отверстие в диафрагме. Масс-спектры гексакарбонилов молибдена при 22° С приведены в гл. 5.

Изучение масс-спектров этих соединений при различных тем­ пературах подложки (22—1200° С) показывает, что по мере по­ вышения температуры подложки абсолютная интенсивность металлсодержащих ионов уменьшается, что свидетельствует о протекании процессов термического разложения карбонила на подложке. Температурные зависимости относительных интенсив­ ностей осколочных ионов, которые образуются при ионизации продуктов термического разложения карбонила молибдена, при­ ведены на рис. 4.2. Определенная в этих экспериментах темпе­ ратура начала заметного разложения карбонилов молибдена

79