книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

ИСПАРИТЕЛЬ

Как видно из табл. 1.1, для обеспечения давления пара, до­ статочной, чтобы получить необходимую скорость осаждения, многие металлсодержащие соединения требуют нагрева до от­ носительно высокой температуры. Термостатирование испарите­ лей обеспечивает постоянство массового потока металлсодер­ жащих соединений, что делает процесс осаждения более ста­ бильным и управляемым [98, 100, 341J. Повышение температу­ ры в термостате достигается электрическим нагревом. В каче­ стве нагревателя используют обычно нихромовую проволоку, в качестве термостатирующей жидкости — воду, спирт, специаль­ ные масла. Электроизоляционными материалами служат фар­ фор, окись алюминия, асботкань. Теплоизоляция осуществля­ ется стеклотканью, стекловатой, асбестом и пенопластом.

Широкие перспективы открываются при использовании мето­ дов осаждения из газовой фазы для получения карбидов, нитри­ дов, силицидов и других соединений переходных металлов [125, 159, 160], многокомпонентных сплавов тугоплавких метал­ лов [273] и т. д. Для этих целей в установках необходимы ис­ парители с раздельным термостатированием, позволяющие про­ изводить одновременное осаждение нескольких компонентов. В работе [12] описана установка для получения NbsSn из хло­ ридов. Нагрев испарителей хлорида ниобия и хлорида олова осуществляется печами сопротивления по независимым электри­ ческим схемам. Требования к материалам для конструирования испарителей такие же, как и к материалам реакторов. Часто металлсодержащие соединения и водород перед подачей на на­ гретую поверхность предварительно смешивают в специальном смесителе. В качестве смесителя обычно используют небольшую камеру [100].

Если исходные жидкие металлсодержащие соединения хоро­ шо смешиваются и не взаимодействуют между собой, то приго­ товляют смесь из компонентов в необходимом соотношении, которая подается с заданной скоростью по каплям из капель­ ницы в испаритель. Так, Меерсон и др. [131] для получения карбида кремния и его сплавов с бором в качестве исходных металлсодержащих соединений использовали толуол, четырех­ хлористый кремний и трехбромистый бор. Все эти вещества совместимы и хорошо смешиваются, образуя гомогенную жид­ кость, которая поступает по каплям из -капельницы в испари­ тель. Это позволяет получить гомогенную парогазовую смесь.

При получении вольфрам-рениевых сплавов Дональдсон и др. [266] смешивали WF6 и ReF6 в специальном смесителе, ста­ ционарные части которого были изготовлены из монеля, а вра­ щающиеся — из меди. Размешивание производилось со ско­ ростью 1700 об/мин. Для предотвращения утечки газа использо­ вали тефлоновый подшипник с силиконовой смазкой.

60

Механическое смешивание металлсодержащих соединений между собой и с водородом дает возможность получать одно­ родный сплав или соединения только в том случае, если исход­ ные материалы не взаимодействуют при температуре испарения, а также в непосредственной близости от покрываемой поверх­ ности. В случае, если наблюдается взаимодействие, как, напри­ мер, при получении U 02 из UF6, Н20 и Н2 [285], BN из ВС13

Рис . 3.6. Схема газового водоохлаждаемого инжектора [285].

иN2, исходные продукты необходимо подавать раздельно непосрёдственно к покрываемой поверхности с таким расчетом, чтобы реакция происходила только на горячей поверхности. Для этих целей применяют специальные сопла, подводящие исходные материалы как можно ближе к поверхности. Во многих случаях сопла необходимо охлаждать, так как они находятся в непо­ средственной близости к нагретой подложке. На рис. 3.6 пока­ зан разрез газового водоохлаждаемого инжектора, который Хистенд [285] применял для введения UF6 в зону высокой темпе­

ратуры. Трубка из низкоплотной окиси алюминия применяется с целью облегчения извлечения образцов из печи. Аргон исполь­ зуют для предотвращения осаждения U 02 или промежуточных продуктов на самом инжекторе [285].

В зависимости от фазового состояния металлсодержащего соединения (твердое, жидкое, газообразное) применяют различ­ ные схемы доставки паров соединения к покрываемой поверх­ ности. Часто для увеличения массового потока применяют спо­ соб пропускания газа-носителя над поверхностью металлсодер­ жащего соединения [10, 11]. В качестве газа-носителя можно ииспользовать водород, инертные газы (аргон и гелий), а иног­ да азот, углекислый газ и др. [10, 98, 181]. Источники паров

61

металлсодержащих соединений различны. Например, при полу­ чении осадков водородным восстановлением соединений метал­ лов с хлором эти соединения часто получают прямым хлориро­ ванием порошков металлов в той же установке. При получении сплавов или соединений металлов хлорируют порошки сплавов с заданным содержанием компонентов. На рис. 3.7 приведена

Рис . 3.7. Схема установки для нанесения Nb3Sn на метал­ лическую проволоку [224]:

установка для осаждения МЬзБп на проволоку путем совмест­ ного водородного восстановления хлоридов ниобия и олова. Стехиометрическое соотношение хлоридов задают путем хлори­ рования спеченного брикета из ЫЬзБп [224].

Установка состоит из кварцевой трубки — реактора. На кон­ цах кварцевой трубки поставлены графитовые пробки с отвер­ стиями в центре, через которые протягивают покрываемую проволоку. Пробки одновременно являются электрическими кон­ тактами, которые используют при нагреве проволоки электри­ ческим током до заданной температуры. Для предотвращения попадания воздуха через пробки в реакционное пространство производится подача гелия внутрь реактора. В некоторых конст­ рукциях установок электрический контакт осуществляют с по­ мощью специального ролика [82]. Проволока специальным ме­ ханизмом перемотки протягивается через реакционную камеру. Механизм перемотки состоит из приемного и спускного блоков, которые отделены от камеры осаждения и поэтому могут изго­ товляться из любого материала. Схема приемного блока уста­ новки для непрерывного осаждения тугоплавких металлов на

62

Для получения различных скоростей необходимо иметь редук­ тор. В установках для раздельного хлорирования металлов применяют несколько испарителей (по количеству компонентов сплава). Установка для получения покрытий из газовой фазы при раздельном хлорировании металлов описана в работе [207].

Необходимыми деталями конструкции испарителей должны быть отградуированные диафрагмы для регулирования массо­ вого потока металлсодержащего соединения и клапаны для полного его перекрытия. В случае жидких металлсодержащих соединений часто применяют барботирование газа-носителя через это соединение [8, 261].

Для того, чтобы точно задать скорость потока парогазовой смеси, используют капельницу, позволяющую регулировать чис­ ло капель, попадающих в испаритель в течение минуты. Этот способ часто применяют при использовании жидких хлоридов.

Такой способ, по мнению многих исследователей, имеет то пре­ имущество, что можно легко и точно задать любое соотношение

вслучае даже нескольких металлсодержащих соединений, кото­ рое в течение всего эксперимента остается постоянным, что очень важно, особенно при получении сплавов и соединений [131].

Иногда появляется необходимость уменьшить время совме­ стного пребывания металлсодержащего соединения с водородом

вгазовой фазе вследствие возможности образования промежу­ точного лродукта, уменьшающего коэффициент использования исходных соединений. Так, например, при получении ЫЬзБп в процессе совместного водородного восстановления пентахлорида ниобия и дихлорида или тетрахлорида олова, кроме станида олова, образуется твердый продукт ІѴЬСІз в виде черного рых­

лого порошка, засоряющего реакционную камеру.

Архаров и др. [8] предложили подавать пентахлорид ниобия без водорода непосредственно к покрываемой поверхности. Ими сконструирована установка, позволяющая работать длительное время без засорения ее нелетучими продуктами реакции. На рис. 3.8 представлена схема разработанной ими установки не­ прерывного осаждения Nb3Sn на движущуюся проволоку.

нелетучих продуктов, поэтому их хранят в вакуумированных стеклянных ампулах. В установках обычно предусматривают возможность введения металлсодержащего соединения в испа­ ритель в таких ампулах и последующее разрушение их в усло­ виях вакуума механическим или электромагнитным бойком [98, 160]. При получении окислов, нитридов и других соедине­ ний, чтобы устранить возможность реакции в газовой фазе, требуется тщательная очистка окиси углерода, азота и водоро­ да от примесей кислорода и водяных паров. В промышленных

63

условиях эго требует большой затраты средств, однако, часто проблема решается раздельной подачей всех газообразных ис­ ходных продуктов в реакционную камеру и смешиванием их непосредственно перед реакционной поверхностью {349].

г\

Для исследования термической диссоциации хлоридов туго­ плавких металлов используют стеклянные реакционные камеры. Схема типичной установки для этих целей приведена на рис. 3.9. [77].

СИСТЕМА ОЧИСТКИ ГАЗОВ

Среди газов, применяемых в процессах осаждения из газо­ вой фазы, особое место принадлежит водороду, который не только наиболее часто применяется в качестве газа-носителя [ІО, 98, 355], но и является химически активным компонентом в

и другие соединения. Кроме того, для получения окислов, кар­ бидов, нитридов, используют такие соединения, как углекислый газ, метан, аммиак и др. Все газы, используемые в процессах осаждения, должны быть тщательно очищены от неконтролируе-

64

-мых примесей. Именно наличие в рабочей смеси неконтролируе­ мых примесей, особенно воды и кислорода, часто является при­ чиной невоспроизводимости многих свойств покрытий. Наиболее вредными примесями в газах-носителях являются кислород, уг­ лекислый газ, окись углерода и вода. Очистку газов от механи­ ческих примесей осуществляют путем пропускания его через стеклянную вату и капроновую ткань [3].

Рис . 3.9. Схема установки [77] для исследования процесса термической дис­ социации хлоридов:

При работе с галогенидами присутствие кислорода в газеносителе приводит к образованию нелетучих или слаболетучих оксигалогенидов, которые, образуя пленку на поверхности гало­ генида, препятствуют его испарению, а наличие паров воды приводит к гидролизу металлсодержащего соединения, вследст­ вие чего резко снижается скорость осаждения металла.

При осаждении металлов на легкоокисляющиеся подложки, например на Nb, Та, Ti, Zr и другие, наличие кислорода и паров воды в газе-носителе препятствует созданию хорошего сцепле­ ния между основой и осаждаемым слоем. Присутствие С 02 и СО в реакционной камере приводит к загрязнению осадка угле­ родом и кислородом. Проблема тонкой очистки газов в метал­ лургических процессах, а также в -полупроводниковой техноло-5

гии достаточно полно освещена в литературе. Так как в процес­ сах термического разложения и водородного восстановления металлсодержащих соединений в основном применяют водород, аргон, гелий и углекислый газ, ниже приводится лишь краткое описание способов очистки этих газов от кислорода, окиси и двуокиси углерода и водяных паров.

Очистка газов от кислорода

Одним из наиболее распространенных способов очистки газа от кислорода является пропускание его над поверхностью нагре­ той меди. Этот метод прост, дешев, не требует высокой темпе­ ратуры и безопасен в работе. Большинство исследователей, получающих материалы кристаллизацией из газовой фазы, при­ меняют именно этот способ, используя медь в виде стружки или

боте [57].

Очистка газов щелочными и щелочноземельными металлами (К, Na, Mg) дает возможность снизить содержание кислорода до 10~5%. Иногда для очистки газов применяют порошкообраз­ ный Ti, Zr, La, нитрид урана и даже уран. Очень эффективны при очистке газов никелевые, платиновые и палладиевые ката­ лизаторы. Широко применяют хром-никелевый катализатор, вы­ пускаемый промышленностью, который сравнительно прост в эксплуатации. При очистке небольших количеств водорода от кислорода возможно применение платинированного и палладированного асбеста, который дает возможность снизить содержа­ ние кислорода до 10_8%. Водород очищается и в результате диффузии через палладиево-серебряный сплав [261]. Наиболее высокую степень очистки газов получают при адсорбционном методе, в этом случае содержание примесей после очистки со­ ставляет менее 10_'8%. Преимуществом этого метода является также то, что очистка производится сразу от всех примесей и возможна очистка больших количеств газа. В качестве адсор­ бента наиболее часто применяют активированный уголь.

Авторы работы [49] применили цеолиты для очистки газов от посторонних примесей. Так, водород очищался от кислорода путем перевода его в воду на катализаторе с дальнейшим по­

66

глощением ее цеолитом Na А, а от азота — с помощью цеолита NaX. В работе [192] описана очистка водорода от кислорода пропусканием его через магниевую стружку, нагретую до 650° С.

Очистка газов от окиси и двуокиси углерода

При очистке газов от углекислого газа хорошие результаты дает применение едкого кали, едкого натра и натронного асбе­ ста. Двуокись углерода хорошо поглощается калиевой солью монометиламинопропионовой кислоты.

Для поглощения окиси углерода применяют аммиачный рас­ твор хлористой меди и взвесь сульфата закиси меди с ß-нафто- лом в серной кислоте. Способы приготовления натронного асбе­ ста и взвеси сульфата закиси меди с ß-нафтолом в серной кислоте описаны в работе [57]. Очень часто при очистке газов применяют несколько способов одновременно. При этом суще­ ствуют уже разработанные схемы, включающие ряд последова­ тельных этапов очистки. При выборе схемы обычно следует исходить из необходимой степени очистки, производительности установки, используемого газа-носителя, простоты обслужи­ вания.

Так, для очистки малых количеств водорода авторы рабо­ ты [57] предлагают следующие последовательные ступени очистки:

окисления окиси углерода; 3) пропускание через раствор хлорной ртути улавливания

сероводорода;

4)пропускание через раствор щелочи — для улавливания двуокиси углерода;

5)пропускание через платинированный или палладированный асбест — для связывания кислорода и через осушительную колонку с серной кислотой и пятиокисью фосфора.

Для получения больших количеств водорода его целесооб­ разно очищать активированным углем при температуре жидкого азота. При значительных количествах кислорода (1—3%) в газе необходима его предварительная очистка каталитическим гидри­ рованием с помощью хромоникелевого или палладиевого ката­ лизатора [57]. Очистку гелия, аргона и двуокиси углерода от кислорода производят таким же способом.

Наиболее простой и надежной схемой очистки газов в боль­ ших количествах при кристаллизации металлов из газовой фазы является первоначальная очистка с помощью нагретой медной стружки и последующая очистка активированным углем при температуре жидкого азота. Схемы очистки гелия, аргона, дву­ окиси углерода от различных примесей описаны в работе [57].

5* 67

Очистка газов от водяных паров

Для осушки газов наибольшее распространение получил спо­ соб барботирования через H2S 0 4 и пропускания через NaOH и Р2О5. Основным требованием, предъявляемым к осушителям,

агента чаще всего применяют смесь жидкого азота с ацетоном. Для осушки окиси и двуокиси углерода возможно также приме­ нение фреоновых вымораживающих ловушек. Такие ловушки, изготовляемые в виде цилиндра со змеевиком, по которому про­ пускается фреон, просты, надежны в эксплуатации и достаточно эффективны. Для этих целей могут быть также использованы промышленные холодильные агрегаты типа ФАК-1 и др. Эффек­ тивность различных осушителей приведена в табл. 3.1.

Дистилляция

Большое внимание должно быть уделено очистке исходных металлсодержащих соединений от различных летучих примесей. Во многих работах [143, 336] показано, что применение очищен­

68

ных реагентов позволяет существенно снизить содержание при­ месей в осаждаемом металле. В работе [131] на основании тер­ модинамических расчетов делается вывод о необходимости тща­ тельной очистки исходных веществ для получения карбида кремния высокой чистоты.

Для отделения от металлсодержащего соединения сопутст­ вующих примесей используют дистилляцию. В случае значи­ тельного различия относительной летучести основного металлсо­ держащего соединения и примесей успешно применяется про­ стая перегонка или сублимация. В противном случае для отде­ ления примесей от основного соединения используют ректифи­ кацию. Так, для очистки T ads и NbCl5 от примесей Нисельсон [143] применил способ ректификации на тарельчато-ситчатой ко­ лонке, имеющей 25 тарелок. Примерный состав исходной смеси металлов в весовых процентах: 94% Та; 5% Nb; 0,56% Ті; 0,21% Fe; 0,036% W и 0,025% Mo. После ректификации был по­ лучен тантал, содержащий 0,02% Nb; 0,006% Ті; — 0,001 — 0,008% Fe и 0,0005% Mo. При очистке NbCls содержание компо­ нентов в исходном материале следующее: 80,2% Nb; 12,3% Та; 0,3% Ті; 7,2%) Fe и 0,22% W. После ректификации был получен

NbCl5 с содержанием 0,008% Та; 0,005% Ті; ■— 0,001 % Fe и 0,002%) W. Металлсодержащие соединения высокой чистоты сле­ дует хранить в вакуумированных стеклянных ампулах или спе­ циальных контейнерах.

На любых установках, особенно на стеклянных и комбиниро­ ванных, перед системой очистки необходимо ставить предохра­ нительные клапаны избыточного давления. Обычно для этих целей используют ртутные клапаны [98].

Таким образом, существует много способов очистки и осуш­ ки газов-носителей и в зависимости от поставленной задачи и возможностей выбирается тот или иной из них.

Наибольшее распространение получил, способ осушки водо­ рода с применением Р2О5, NaOH и H2S 0 4 и силикагеля, а для очистки его — использование нагретой медной стружки и тита­ новой губки [98, 261].

При очистке водорода, азота, окиси углерода, инертных га­ зов от влаги и кислорода достаточно эффективно действует по­ следовательная очистки с помощью медной стружки при темпе­ ратуре 550—600° С и активированного угля при температуре жидкого азота.

СИСТЕМА КОНДЕНСИРУЮЩИХ УСТРОЙСТВ

Выходящая из реактора смесь продуктов разложения, обыч­ но содержащая субгалогениды, HCl, HF и другие вещества, является очень агрессивной и весьма токсичной. Утечка этих ве­ ществ в атмосферу недопустима, а проникновение смеси в ва­

69