книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

Гла в а 3

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Широкая область применения метода осаждения из газовой фазы — от тонкопленочных элементов для микроэлектроники до получения готовых изделий и покрытий частиц ядерного топли­ ва — обусловливает и разнообразие аппаратурного оформления процесса [12, 100, 250, 328, 329, 340, 350]. Качество газофазных покрытий в очень сильной степени зависит от геометрии при­ меняемой аппаратуры, однако, зависимость эта исследована совершенно недостаточно. Как справедливо отмечает Оуэн [329], в настоящее время в этой области сложилась такая ситуация, когда каждый исследователь, приступая к решению той или иной задачи, должен создавать новую установку, часто руковод­ ствуясь лишь личным опытом, так как не только не существует универсальных установок (что, очевидно, и не возможно), но и не сформулированы общие принципы конструирования оборудо­ вания для осаждения покрытий из газовой фазы.

В зависимости от рабочего давления в системе различают установки для осаждения материалов при атмосферном и пони­ женном давлениях. Установки первого типа несколько проще как в аппаратурном оформлении, так и в эксплуатации, в част­ ности, для них не так важно требование полной герметичности. К достоинствам их следует отнести возможность достижения больших скоростей осаждения металла, что обеспечивает высо­ кую производительность процесса.

В установках, работающих при пониженном давлении, при условии возможности достижения перед началом эксперимента высокого вакуума (10~5—10_6 мм рт.ст.) качество получае.мых металлов, а также сцепление покрытия с подложкой достаточно высокое. В этих условиях можно получать покрытия на сильно окисляющихся подложках (Nb, Zr, Ті и др.) и проводить термо­ вакуумную обработку полученных материалов непосредственно после их получения без нарушения герметичности камеры.

Установки для осаждения металлов из газовой фазы при атмосферном давлении в системе состоят обычно из реакцион­ ной камеры, где происходит осаждение металла в результате реакции на горячей поверхности, устройства для нагрева под­ ложки и регистрации ее температуры, системы очистки газа-

4* 51

носителя, измерителей скорости потока (водорода, гелия, арго­ на), испарителей металлсодержащего соединения и приборов для измерения упругости паров в реакционной камере. При работе с водородом его избыток на выходе камеры сжигается.

Рис . 3.1. Схема установки для осаждения вольфрама из па­ рогазовой фазы при атмосферном давлении газов [98]:

Подобная установка, работающая при атмосферном давлении, на которой изучался процесс получения вольфрама при водород­ ном восстановлении гексахлорида вольфрама, описана в работе [98], схема установки приведена на рис. 3.1.

52

В установках, работающих при пониженном давлении, при­ меняют те же основные узлы, что и в установках, работающих при атмосферном давлении, и, кроме того, существуют система откачки и приборы для измерения остаточного давления. Метал­ лическая установка вертикального типа для нанесения покрытий из тугоплавких металов при пониженном давлении [98] показана на рис. 3.2. Обычно для создания вакуума в реакционной камере перед началом эксперимента и поддержания низкого давления в процессе осаждения используют либо только форвакуумные насосы, либо форвакуумные насосы вместе с диффузионными или бустерными масляными насосами.

ные насосы типа ВН-4 и ВН-6. В зависимости от необходимой скорости откачки используют диффузионные насосы со ско­ ростью откачки от нескольких десятков до нескольких тысяч литров в минуту.

Установки, предназначенные для осаждения металлов из га­ зовой фазы термическим разложением карбонилов и галогени­ дов как при атмосферном, так и при пониженном давлениях и водородным восстановлением галогенидов тугоплавких метал­ лов, в зависимости от назначения могут быть как простыми, так и довольно сложными. Однако всегда в них можно выделить

несколько генераторов в случае получения многокомпонентных материалов; 3) систему очистки газов; 4) систему конденсирую­ щих устройств; 5) устройство для нагрева образца; 6) измери­ тельный комплекс.

Рассмотрим каждый из этих элементов подробнее.

РЕАКЦИОННАЯ КАМЕРА

Реакционная камера (реактор) представляет собой один из основных узлов установок для газофазного осаждения. Камеры могут быть горизонтального или чаще вертикального типа, по­ следние более удобны в эксплуатации. Обычно используемые при осаждении из газовой фазы металлсодержащие соединения (фториды, хлориды и др.), а также продукты реакции являются чрезвычайно агрессивными газами, вызывающими интенсивную коррозию материалов реакционной камеры. Поэтому для каме­ ры используют специальные материалы. В табл. 1.1 приведены некоторые из этих материалов, не взаимодействующие сущест­ венно с газовыми средами, образующимися в результате тер­ мического разложения или водородного восстановления металл­ содержащих соединений.

53

В установках, предназначенных для проведения процессов термического разложения карбонилов и водородного восстанов­ ления галогенидов тугоплавких металлов, наиболее часто ис­ пользуют стекло, медь и нержавеющую сталь [10, 85, 100, 165].

В литературе описаны примеры установок с металлическими, стеклянными и смешанными реакторами. Преимуществом стек­ лянных установок является возможность визуального наблюде­

на

Рис . 3.3. Схема установки для получения рениевых покрытий на воль­ фрамовой проволоке непрерывным способом [85]:

ния процессов. На рис. 3.3 приведена горизонтальная стеклянная установка, на которой Зеликман и др. [85] наносили рениевые покрытия на вольфрамовую проволоку. В работе [162] описы­ вается реакционная камера, состоящая из двух коакоиально расположенных стеклянных трубок. Металлсодержащее соеди­ нение входит во внутреннюю трубку снизу и выходит в зазор между внутренней и внешней трубками.

Металлические камеры гораздо надежнее в работе. Доста­ точно простую и удобную в эксплуатации металлическую уста­ новку применяли Бабич и др. [10] (рис. 3.4).

Часто делают комбинированные камеры: металлические со съемной стеклянной частью. В качестве материала для камеры используют кварц [98, 350], который удобен при радиационном и высокочастотном нагреве. Энергия, поглощаемая стенками реактора, в этом случае мала. Поэтому даже при высокой тем-

55

пературе подложки (1200—1800° С) в большинстве случаев тем­ пературу стенок реактора удается поддерживать такой, что осаждения материала из газовой фазы на них не происходит. Примером комбинированной реакционной камеры с кварцевым реактором и съемным металлическим фланцем может служить установка, приведенная на рис. 3.1. Хольман и др. [290] при ис­ следовании процесса совместного водородного восстановления фторидов рения и вольфрама для получения сплавов применяли реакционную камеру, изготовленную из тефлона.

Поскольку пары металлсодержащих соединений, в частности хлоридов, нагревают до относительно высокой температуры (200—400°С), то существует опасность конденсации паров этих соединений на холодных частях реакционной камеры. Для пре­ дотвращения этого часто предусматривают термостатирование стенок реактоіра, которое дает возможность поддерживать заданную температуру в течение всего эксперимента. При не­ обходимости термостатировать систему до 180—200° С можно использовать термостаты типа ТС-16, ТС-22, ТС-24, выпускаемые отечественной промышленностью.

В качестве рабочей жидкости очень хорошо зарекомендовало себя масло типа «Вапор». Установка с применением в качестве термостатирующей жидкости масла описана в работе [341]. Если необходимо термостатировать узлы установки при температуре выше 300° С, обычно используют электрический нагрев при ра­ боте со стеклянными или кварцевыми установками; спирали

заданной температуры применяют специальные терморегулято­ ры. Вакуумные уплотнения изготовляют из тефлона, меди или алюминия, так как процессы осаждения из газовой фазы при пониженных давлениях проводят в довольно широкой области давлений (от 400 до ІО-5 мм рт.ст.).

Установлено [304], что скорость откачки является важным параметром в процессах осаждения из газовой фазы, поэтому в установках желательно иметь откалиброванные диафрагмы для регулирования скорости откачки.

При нанесении покрытий на протяженные изделия очень важной проблемой является обеспечение равномерности покры­ тия по длине детали, для чего необходимо создать равномерный приток паров рабочей смеси к каждой точке покрываемой по­ верхности. Математическое моделирование геометрии потока в сложных установках сопряжено с очень большими трудностями, поэтому чаще всего этот вопрос решается путем подбора соот­ ветствующих газораспределительных устройств. Для получения равномерного потока газовой смеси и подачи ее к поверхности

57

подложки Бреннер применял различного рода инжекторы [250]. Иногда для этой цели пропускают смесь параллельно оси из­ делия из нескольких газораспределительных устройств [327]. Такую систему часто используют в узких цилиндрических реак­ торах. Для равномерного покрытия изделий с цилиндрической

Рис . 3.5. Схема установки для восстановления пею тахлорида тантала водородом [165]:

/ — фланец реактора; 2 — изолированный электроввод; 3 — зажимный контакт; 4 —ловушка улавливания продуктов ре­

симметрией предусматривают возможность их вращения с раз-

личной скоростью [327, 328, 340, 367].

Поляков и др. [165] для равномерного распределения по­ ступающей парогазовой смеси и обеспечения перпендикулярно­ сти потока к поверхности плоского образца применили П-об- разную шину из нержавеющей стали с отверстиями. Схема установки с описанным выше газораспределительным устройст­ вом приведена на рис. 3.5.

58

Равномерность слоя по толщине изделия может быть суще­ ственно улучшена путем увеличения скорости потока рабочей парогазовой смеси, что благоприпятствует выравниванию кон­ центраций исходных компонентов в газовой фазе над разными участками покрываемой поверхности. При удачном подборе скорости потока неравномерность толщины слоя удается снизить до 1—5% при длине покрываемого изделия в несколько сан­ тиметров [46]. Однако при значительном увеличении скорости потока рабочей паро-газовой смеси эффективность процесса су­ щественно уменьшается.

Способ нагрева образца, форма, а также геометрическое расположение образца в ней существенно влияют на равномер­ ность покрытия и эффективность процесса.

Нагрев печью сопротивления приводит к образованию более равномерного осадка, чем индукционный нагрев. Конструкци­ онное исполнение при этом имеет два варианта, отличающиеся по теплотехническим условиям. В первом случае вся реакцион­ ная зона прогревается до необходимой температуры. При этом процесс осаждения идет на всех горячих участках поверхности, а при большей температуре — и в объеме, с образованием высо­ кодисперсного порошка. Во втором случае нагревается только покрываемая деталь, а стенки и другие вспомогательные по­ верхности внутри реактора охлаждаются до температуры ниже возможного температурного порога реакции. В последнем случае эффективность процесса больше, так как металл осаждается только на покрываемую деталь.

Лоренц и Майкл [125] для получения на образцах сложной формы и больших размеров из ниобия, тантала и их сплавов тонких и однородных защитных слоев применили зонный спо­ соб покрытия, заключающийся в том, что образец перемещается относительно горячей зоны, в которой образуется покрытие. Заданную температуру Лоренц и Майкл получали высокочастот­ ным нагревом и поддерживали ее путем регулирования мощно­ сти.

Хорошую равномерность покрытия по всей поверхности можно получить, проводя процесс осаждения в таких условиях, чтобы концентрация металлсодержащего соединения не падала ниже концентрации, соответствующей .нулевому порядку реак­ ции. Бабич и др. [10] проводили осаждение ниобия и тантала путем водородного восстановления их пентахлоридов (в описан­ ных выше условиях) на внутреннюю поверхность трубы при подаче исходных соединений с одного конца и удалении.про­ дуктов реакции с другого. Изменение толщины покрытия не превышает 10% при длине рабочей зоны 60 мм.

Следовательно, при осаждении материалов методом кристал­ лизации из газовой фазы на детали сложной конфигурации необходимо учитывать факторы, влияющие на равномерность покрытия образца.

59