книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

\

Недавно проведенные масс-спектрометричеокие исследования процесса термического разложения карбонила молибдена (см. гл. 4) свидетельствуют о протекании аналогичных реакций. По­ скольку, однако, мы рассматриваем процесс, который контроли­ руется диффузией в газовой фазе, когда скорость протекания химической реакции на поверхности, а следовательно, и ско­ рость образования фрагментов, очень велика, будем предпола­ гать, что образование металлических осадков происходит соглас­ но суммарной реакции:

Эта реакция, протекающая со скоростью k, при рассматривае­ мой температуре (7’>400°С) сильно сдвинута в сторону обра­ зования металла [14], поэтому обратной реакцией можно пре­ небречь.

Одновременно на поверхности или в непосредственной близо­ сти от нее протекает вторичная реакция, ведущая к загрязне­ нию растущего осадка углеродом:

k

акций.

С допустимым приближением будем считать, что погранич­ ный газовый слой имеет конечную толщину 2 . Тогда в объемной газовой фазе концентрация карбонила постоянна и равна с°, а в пограничном слое существует изменение концентрации вплоть до значения с на поверхности раздела. При этом карбонил будет диффундировать к поверхности со скоростью

карбонила молибдена можно представить схемой, показанной на рис. 2.2. Для реакций (2.13) и (2.14), учитывая закон действую­ щих масс, получаем

31

рk

Врассматриваемом случае /гЭ>1. Поэтому период нестацио­ нарное™ т, в течение которого скорость роста осадка достигает практически постоянной величины, очень мал. Следовательно, можно считать, что концентрация карбонила на границе раз­ дела газ — твердое тело мгновенно становится равной ее равно­

dt -

Концентрация карбонила в объемной газовой фазе с° может быть найдена из условия сохранения количества карбонила:

Скорость откачки из реакционного объема связана со ско­ ростью откачки насоса 5„ и сопротивлением откачивающей систе­ мы w' уравнением 1/S= (1/S„) +w'.

Коэффициент использования карбонила а, или иначе вероят­ ность попадания молекул карбонила на поверхность (в предпо­

32

Температурная зависимость скорости осаждения имеет вид, изображенный на рис. 2.3.

При выводе уравнения (2.30) предполагалось, что весь кар­ бонил разлагается на поверхности, а гомогенной реакцией мож­ но пренебречь. Поэтому на кривой рис. 2.3 не обнаруживается

осаждения. В частности, в случае бесконечной поверхности и, следовательно, при полном использовании карбонила 5 маКс сдви­ гается в область очень больших значений и, следовательно, не происходит уменьшения скорости роста осадка с возрастанием скорости откачки.

Многие авторы [179, 304] указывают на существование зави­ симости скорости роста осадка от скорости откачки. В работе [179] получена следующая зависимость между количеством кар­ бонила, диссоциирующего в единицу времени, и скоростью

Г, г-мольіч 8,9-ІО-5 2,8-10-* 8,5-Ю-з 3,2-10-2

данные качественно согласуются с полученными результатами. Однако детально этот вопрос еще не исследован.

Важным параметром процесса является общее давление в реакционной камере. Многие авторы [44, 257] указывают на не­ обходимость проведения процессов химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении. При этом вследствие

34

уменьшения теплопроводности газовой среды снижается вероят­ ность протекания гомогенной реакции, в результате чего ста­ новится возможным образование плотных металлических осад­ ков, обладающих достаточной прочностью сцепления с подлож­ кой. Как следует из уравнения (2.30), скорость роста осадка должна увеличиваться с уменьшением общего давления в реак­ ционной системе или с увеличением молярной доли карбонила в газовой фазе (при постоянном парциальном давлении паров карбонила). Результаты исследований [44] зависимости скорости осаждения слоя Re при термическом разложении карбонила рения Рег(СО)іо от общего давления в реакционной камере и ог молярной доли карбонила приведены в табл. 2.2.

Таким образом, как следует из приведенных данных, ско­ рость осаждения действительно имеет тенденцию к увеличению с уменьшением общего давления в системе. Кроме того, как бу­ дет показано ниже, наряду с увеличением скорости роста слоя снижается содержание углерода в металлическом осадке, что приводит к улучшению некоторых свойств осадка.

Из уравнения (2.30) можно получить зависимость скорости осаждения и от других параметров (температуры испарения карбонила, сопротивления паропровода и т. д.). Скорость осаж­ дения может быть существенно увеличена в результате приме­ нения газа-носителя. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. 4.

Влияние электростатического поля

Большинство работ по термической диссоциации легколету­ чих металлсодержащих соединений посвящено выяснению роли таких факторов, как температура подложки, общее давление в реакционной системе и др. Важным параметром, оказывающим существенное влияние на свойства покрытий, получаемых осаж­ дением из газовой фазы с протеканием химических реакций, является электростатическое поле [53, 138, 140, 363].

В работе [53], посвященной изучению влияния электростати­ ческого поля на качество покрытий, полученных методами тер­

3* 35

мической диссоциации металлсодержащих соединений, показано, что в газовой фазе происходит ионизация молекул парогазовой смеси, вследствие чего становится возможным управление мно­ гими свойствами таких покрытий. Авторы отмечают, что покры­ тия, полученные в условиях наложения отрицательного потен­ циала на подложку, обладают повышенной стойкостью против коррозии. Наложение на подложку положительного потенциала ухудшает коррозионную стойкость покрытия по сравнению с ис­ ходной.

Влияние электрического поля на эпитаксиальный рост гер­ мания, получаемого водородным восстановлением тетрахлорида германия, исследовано в работе [363]. Показано, что при отри­ цательном потенциале до 2 кв, приложенном к подложке, про­ исходит увеличение скорости роста, а также изменение распре­ деления примесей в растущем слое.

В работах [102, 252, 374] подробно рассмотрен вопрос о дис­ социации карбонилов металлов в результате электронной бом­ бардировки. Показано, что при разложении происходит образо­ вание заряженных фрагментов Мо(СО)+ (іг^б). В настоящее

время отсутствуют данные по масс-спектрометрическому изуче­ нию продуктов распада при термическом разложении карбонила молибдена, поэтому вопрос о реальном составе газовой фазы и наличии заряда у образующихся при этом продуктов, остается открытым.

Проведенные недавно эксперименты (подробнее см. в гл. 4) позволяют сделать заключение, что в этом случае имеет место ионизация молекул карбонила в газовой фазе. Вероятно, в га­ зовой фазе при термическом разложении карбонильных соедине­ ний появляются заряженные радикалы, аналогичные фрагмен­ там, возникающим ори разложении соединения электронной бомбардировкой. Природа этих радикалов может быть установ­ лена масс-спектрометрическим исследованием процесса термиче­ ского разложения (см. гл. 4).

Авторы работы [252] исследовали процесс диссоциации кар­ бонилов молибдена, вольфрама и хрома электронной бомбарди­ ровкой и приводят схему диссоциации, которая, например для карбонила молибдена, выглядит следующим образом:

При термическом разложении также существуют положи­ тельные фрагменты Мо(СО)^ (tsc:6) и нейтральные молекулы

36

окиси углерода ( см. гл. 4), причем для простоты будем считать, что положительные ионы представлены преимущественно иона­ ми металла. Тогда при наложении электростатического поля будет существовать дополнительный поток ионов металла к поверхности осаждения (или от нее, в случае, если положитель­ ный потенциал приложен к этой поверхности).

Используя изложенный выше метод пограничного диффу­

молибдена в газовой фазе; u = qcE, q — подвижность ионов; и — их скорость; г — коэффициент ионизации; Е — напряженность электрического поля, то в слу­

вания карбонила при наложе­ нии электрического поля; а — постоянная).

Зависимость скорости осаж­ дения от напряженности элек­ тростатического поля, приве­ денная на рис. 2.4, показывает, что при наложении отрица­ тельного потенциала скорость роста слоя увеличивается.

Полученные результаты показывают, что правильным выбо­ ром параметров процесса можно существенно увеличить интен­ сивность осаждения покрытий.

Содержание углерода в покрытиях

От содержания углерода в металлических покрытиях зависят многие их свойства, такие, как микротвердость, пластичность

37

идр. Для получения покрытий, удовлетворяющих высоким требованиям, необходимо уметь контролировать содержание уг­ лерода в металле, получаемом разложением карбонилов. В свя­ зи с тем, что большое влияние на содержание углерода оказы­ вают температура подложки, скорость откачки, давление в реак­ ционной системе, электростатическое поле и другие факторы, изменяя их, можно в широких пределах регулировать содержа­ ние углерода в получаемых слоях.

Влияние различных параметров процесса на содержание уг­ лерода в металле можно рассмотреть с учетом пограничного диффузионного слоя [137].

Скорость осаждения углерода дается уравнениями (2.18) — (2.20). В качестве граничных условий примем, что потоки окиси

идвуокиси углерода, диффундирующие от реакционной поверх­ ности, равны потокам этих газов, откачиваемых из системы:

Решение системы нелинейных дифференциальных уравнений (2.18) — (2.20) сопряжено со значительными трудностями. Одна­ ко, как мы видели, концентрация карбонила с достигает равно­ весного значения за время т, которое очень мало. Поэтому и в данном случае можно считать, что концентрации щ и с2 на границе раздела достигают равновесных значений практически мгновенно, т. е. будем искать решение для і^>т. Тогда

а сдается уравнениями (2.23) и (2.26).

Из уравнений (2.17) и (2.37) определяется весовое содержа­

(2.38)

Зависимость содержания углерода в молибдене от темпера­ туры, при которой протекает процесс пиролиза гексакарбонила молибдена, представлена на рис. 2.5. Аналогичные результаты

38

\

могут быть получены и для других карбонилов металлов, в ча­ стности, хрома, вольфрама, рения. Уже в первых исследованиях [304, 326] по осаждению молибдена, вольфрама, хрома посред­ ством разложения карбонилов этих металлов было показано, что содержание углерода резко снижается с увеличением темпе­ ратуры покрываемой поверхности.

Приведенная в работе [178] зависимость содержания угле­ рода в молибдене от температуры подложки качественно согла­

в литературе отмечается существенное влияние откачки на качество осадка.

Наиболее подробное теоретическое и экспериментальное ис­ следование проведено в работе [179]. Обнаружено, что изменение скорости откачки от 0,5 до 14,2 л/сек вызывает уменьшение со­ держания углерода в молибдене с 4,6 до 0,11 вес. % (темпера­ тура поверхности 600°С, Р = 0,1 ммрт.ст.). Однако вычисленные в этой работе значения концентрации углерода как функции скорости откачки не согласуются с экспериментальными данны­ ми. Как указывают авторы, расхождение результатов объяс­ няется тем, что при расчетах не было учтено существование между поверхностью диссоциации и прилегающим к ней слоем газа температурного скачка, вследствие чего температуру реак­ ции нельзя было считать равной температуре поверхности, на которой происходит диссоциация или восстановление. В качест­ ве температуры реакции следует принять температуру слоя га­ за у поверхности осаждения. Эту температуру трудно опреде­ лить, так как она существенно зависит от скорости откачки, со­ става газа и т. д. Таким образом, вводя понятие температурного скачка, можно объяснить значение концентрации углерода в мо­ либдене и его зависимость от скорости откачки. В уравнении (2.38) зависимость содержания углерода от скорости откачки и от других параметров установлена без введения дополнительных

39