книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

чительное число металлов. Термическое разложение иодидов широко используют для получения Ti, Zr, Hf, V, Be [182].

Для получения тугоплавких металлических покрытий терми­ ческим разложением можно применять карбонилы молибдена, вольфрама, хрома, рения [14]. Разложение карбонилов метал­ лов происходит при относительно низкой температуре (200— 1000° С) с образованием металлических покрытий хорошего ка­ чества. Полученный металл не содержит электроотрицательных примесей Cl, F, Br, I, что очень важно для многих технических применений [196]. Карбонилы тугоплавких металлов и продукты их разложения в большинстве случаев не взаимодействуют с материалом подложки, в связи с чем метод термического разло­ жения карбонилов используют для нанесения подслоя из ме­ талла, предотвращающего взаимодействие материала подложки с другими металлсодержащими соединениями (хлоридами и фто­ ридами металлов), если в дальнейшем проводится осаждение металлов из этих соединений. Поэтому метод в последнее время все более широко применяют в технике [256, 354].

В числе металлсодержащих соединений, способных к терми­ ческой диссоциации с образованием тугоплавких металлических покрытий, следует отметить металлорганические соединения (циклопентадиенилы, карбонилхлориды и др.). Пока таких со­ единений очень мало, изучены они крайне недостаточно, поэто­ му сравнить их с другими соединениями, используемыми для тер­ мического разложения, трудно. Однако даже те сведения, кото­ рые сейчас имеются, говорят о чрезвычайной перспективности разработок в этом направлении. Так, например, метилциклопентадиенилтрикарбонил тантала разлагается с образованием тан­ таловых покрытий при температуре 500° С [337]. В работе [368] сообщается о возможности осаждения тонких пленок металлов (Ni, Rh, Cu) путем водородного восстановления металлических хелатов. Вследствие того, что хелаты обладают высокой упру­ гостью паров и легко восстанавливаются водородом, осаждение металла может происходить при атмосферном давлении и тем­ пературе 250° С. Термическим разложением металлорганических

прочными соединениями, чем иодиды, и термическое разложе­ ние их происходит при более высокой температуре, вследствие чего обычно применяют водород как восстановитель при тер­ мическом восстановлении хлоридов и фторидов, что позволяет существенно снизить температуру получения покрытий. Особен­ но эффективно применение водорода в процессах восстановле­ ния фторидов и хлоридов тугоплавких металлов. При сравне­ нии между собой газофазных методов необходимо учитывать также и другие факторы. Так, например, простота получения

20

V

соединения и его стоимость являются важными факторами, если речь идет об использовании метода в широких масштабах. Наи­ более просто могут быть получены хлориды металлов, которые приготавляются в больших количествах даже в лабораторных условиях, без применения сложного специального оборудования. Наибольшие трудности возникают при получении фторидов ме­ таллов (в связи с их высокой токсичностью) и карбонилов туго­ плавких металлов (ввиду сложности их получения).

Большое значение для успешного промышленного освоения того или иного метода имеет число независимых параметров, определяющих свойства образующихся материалов, так как при малом числе параметров легче добиться воспроизводимости ре­ зультатов. Наименьшее количество независимых параметров имеют методы термического разложения. При водородном вос­ становлении добавляются такие параметры, как скорость потока водорода, соотношение парциальных давлений водорода и паров металлсодержащего соединения в реакционном объеме и другие, которые оказывают влияние на многие характеристики покры­ тий. К числу параметров, оказывающих наиболее существенное влияние на характеристики покрытий, относятся температура подложки, общее давление в реакционном объеме, парциальное давление реагирующих компонентов и т. д.

Если речь идет о практическом использовании метода, необ­ ходимо принимать во внимание степень его разработки, а также число соединений, пригодных для осуществления данного ме­ тода.

Из рассмотренных выше методов по числу соединений, кото­ рые могут быть использованы для нанесения тугоплавких ме­ таллических и неметаллических покрытий, бесспорным преиму­ ществом в настоящее время обладает метод водородного вос­ становления хлоридов металлов, позволяющий получать боль­ шое число тугоплавких металлов, в том числе Mo, W, Nb, Si02, бориды и другие тугоплавкие соединения. Процесс проводится при умеренной температуре (800—1200° С) и позволяет полу­ чать материалы хорошего качества при достаточно высокой ско­ рости осаждения слоев. Процесс может быть проведен как при низких давлениях, так и при атмосферном давлении [98, 367], что дает возможность существенно увеличить скорость осажде­ ния.

При термическом разложении карбонилов скорость осажде­ ния значительно ниже, чем при водородном восстановлении хло­ ридов и фторидов металлов. Методом разложения карбонилов могут быть получены покрытия из тугоплавких металлов: W, Mo, Cr, Re и их сплавов. Метод обладает определенными преи­ муществами. Получение покрытий указанным способом воз­ можно при довольно низкой температуре (200—1000° С). Тер­ мическим разложением карбонилов можно получать тугоплав­ кие металлические покрытия с требуемой микроструктурой,

21

Г л а в а 2

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Как уже отмечалось, практическое использование процессов кристаллизации материалов из газовой фазы намного опере­ жает теоретические исследования в этой области, поэтому раз­ работка теоретических основ этих процессов представляет не­ сомненный интерес.

Процессы кристаллизации из газовой фазы с участием хими­ ческой реакции очень сложны, что создает большие трудности для проведения полного теоретического анализа. К настоящему времени существуют лишь некоторые частные решения, описы­ вающие те или иные стадии процесса на основании приближен­ ных теоретических моделей.

Из существующих теоретических представлений о процессах химической кристаллизации из газовой фазы следует отметить статистическое, термодинамическое и диффузионно-кинетическое приближения. Скорость образования твердого компонента на нагретой поверхности зависит от многих факторов, в частности от температуры и концентрации исходных газообразных ве­ ществ, давления. Сложность рассматриваемого явления привела авторов работы [53] к необходимости вероятностного подхода к физике образования защитных покрытий, ' который позволяет учесть существование большого числа независимых переменных параметров, определяющих процесс кристаллизации.

При статистическом подходе к решению проблемы получения защитных покрытий из газовой фазы вводят некоторые парамет­ ры, зависящие от большого числа факторов, и рассматривают их в качестве переменных, определяющих совершенство и скорость образования защитных покрытий.

Основой для статистического рассмотрения процесса служи­ ла следующая модель [53]. Предполагается, что в газовой фазе существуют «микрокристаллические ансамбли», т. е. сложные физико-химические образования, состоящие из одного или не­ скольких кристаллов того же состава, что и защитное покрытие. Рост слоя происходит в результате осаждения таких ансамблей на подложку. Кроме того, возможно непосредственное гетеро­ генное осаждение материала, связывающего отдельные микро­ кристаллические ансамбли в единый компактный материал.

23

Осаждение следующего ансамбля прекращает доступ парогазо­ вой смеси к покрываемой поверхности на данном участке, что может способствовать возникновению пористости. Изменение скорости осаждения и структуры образующегося материала в этом случае можно описывать изменением соотношения скорости роста микрокристаллических ансамблей, скорости осаждения их на подложку и скорости образования цементирующей связки.

Авторы работы (53] использовали вероятностные представле­ ния также для решения задач по циклическому осаждению ма­ териалов и влиянию электростатического поля на процессы кри­ сталлизации газовой фазы.

Полученное ими качественное согласие результатов расчета с экспериментальными данными свидетельствует о перспектив­ ности такого подхода к рассмотрению проблемы получения за­ щитных покрытий.

Термохимические расчеты, в которых оперируют с данными о свободной энергии образования, энтропии и удельной теплоем­ кости исходных веществ и продуктов реакции, могут быть ис­ пользованы для установления термодинамической возможности протекания реакций и качественного влияния таких параметров, как температура, соотношение парциальных давлений компонен­ тов и общего давления. К сожалению, большинство реакций в процессах химической кристаллизации протекает стадийно с образованием соединений (часто нелетучих) низшей валентно­ сти, которые могут оказывать существенное влияние на кинети­ ку процесса. Термохимические данные для таких соединений почти полностью отсутствуют, что в значительной мере снижает ценность термохимического анализа процесса (это замечание, впрочем, справедливо и для некоторых других теоретических мо­ делей). Термодинамический анализ процесса необходим, так как лишь после того, как показана термодинамическая возможность протекания соответствующей суммарной реакции, имеет смысл проводить более подробный анализ на основе других моделей.

Основные данные по химической термодинамике подробно» изложены в монографиях [45, 81, 115, 223].

На полезность проведения термохимических расчетов реак­ ций, используемых для осаждения из газовой фазы, указывают

Несмотря на то, что равновесный термодинамический анализ во многих случаях дает результаты, качественно согласующиеся с экспериментом, все же он не позволяет выяснить многие де­ тали процесса, в особенности, если последний ограничен диффу­ зией газообразных продуктов.

24

В общем случае процесс химической кристаллизации из газо­ вой фазы, протекающий на нагретой поверхности, можно пред­ ставить в виде последовательных стадий: 1) доставки газооб­ разных реагирующих веществ к поверхности; 2) адсорбции га­ зов; 3) реакции на поверхности и роста осадка; 4) десорбции продуктов реакции; 5) отвода газообразных продуктов реакции от поверхности в газовую фазу.

Скорость процесса в целом, естественно, определяется скоро­ стью наиболее медленной стадии.

Процессы адсорбции, десорбции и химической реакции, оче­ видно, могут быть стадиями, определяющими скорость гетеро­ генного процесса при низкой и умеренной температурах. При более высокой температуре лимитирующими стадиями могут быть диффузия газообразных исходных соединений и продук­ тов реакции. Аналогично химическая реакция может лимитиро­ вать процесс при больших скоростях потоков (при больших числах Рейнольдса), когда «диффузионное» сопротивление ока­ зывается меньше «кинетического» сопротивления, связанного с кинетическими ограничениями.

Теоретический анализ процессов, лимитирумых адсорбцией (или десорбцией) на поверхности, обычно проводят, исследуя изотермы адсорбции. Такой анализ проведен во многих работах

[139, 222].

Определим характер зависимости скорости роста слоя от парциальных давлений реагентов и температуры, например, для реакции водородного восстановления гексафторида вольфрама, в предположении, что самыми медленными стадиями процесса являются химическая реакция на поверхности и адсорбция реа­ гентов [139].

Ѳа и Ѳй — степени заполнения поверхности гексафторидом вольфрама и водородом, Ра и Рь — их парциальные давления.

Согласно теории Ленгмюра, степень заполнения поверхности

Скорость реакции, протекающей на поверхности, пропорциональ­ на степени заполнения поверхности реагентами. Предполагая, что реакция восстановления практически полностью сдвинута в сторону образования металла, для скорости реакции получаем

или, учитывая, что Ра + Рь —1,

25

Это уравнение существенно упрощается, если принять, что Ка = = Къ, тогда

График зависимости W = f(Pa) представлен на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Качественное представление зависимости скорости процесса осаждения от давления WF6.

Однако константы равновесия адсорбции гексафторида и во­ дорода Ка и Кь не равны между собой и, так как температура кипения WF6 (17,5° С) намного больше температуры кипения водорода, можно считать, что Ka~>Kb-

Пренебрегая членами высшего порядка малости, получаем

Эта зависимость принципиально не отличается от приведенной

При изменении Ка в зависимости от температуры от 1 до 0 мак­ симум лежит в интервале Ра от 0,1 до 0,25. Таким образом, учи­ тывая только две стадии — адсорбцию и химическую реакцию, для процесса водородного восстановления гексафторида воль­ фрама можно получить зависимость скорости роста слоя воль­ фрама от параметров процесса, хорошо согласующуюся с экспе­ риментальными результатами (см. гл. 4). Соотношение между скоростями адсорбции и химической реакции в гетерогенных процессах в значительной степени зависит от температуры. На вопрос о том, какая из этих двух стадий лимитирует процесс

26

ly

при различных условиях, можно ответить, исследовав темпера­ турную зависимость скорости процесса.

В целях увеличения выхода вольфрама процесс водородного восстановления WF6 ведут обычно при отношении парциальных давлений фторида и водорода, меньшем 0,1.

К = k0Ka0KbO, ® = (]а "Ь ^Qb

Как следует из выражения (2.8), W обращается в нуль при Т =

ложение максимума можно приблизительно определить: теплота адсорбции газов <7^4000 кал!моль [23], энергия активации хи­ мической реакции е=21 700 кал/моль [334].

Подставляя эти значения в уравнение (2.9), получаем значе­ ние температуры, при которой имеет место максимальная ско­ рость процесса, ТМЯКс ~ 1300° К.

С увеличением температуры константа скорости химической реакции возрастает, а константы скорости адсорбции Ка и Къ уменьшаются. При Т<^Тмакс увеличение k приводит к ускорению процесса в целом, несмотря на уменьшение Ка и Къ (самой мед­ ленной стадией является химическая реакция). При Т> Т Макс уменьшение констант Ка и Къ определяет уменьшение скорости процесса. Из такого рассмотрения следует, что по кривой зави­ симости W (Т) нельзя определить энергию активации химической реакции, так как даже на экспоненциальном участке эта кривая является отражением двух процессов: адсорбции и химической реакции.

Расчетную формулу для скорости процесса в зависимости от температуры и давления можно получить из выражений (2.6) и

27

где /(' = 2,025 • ІО9 мкм/мин-, а = —6000 кал/моль. Постоянную Ко, определяющую смещение максимума кривой в зависимости от температуры, найдем из выражения (2.8) и эксперименталь­ ной кривой W(Pa). Кривая W(Pa) имеет максимум при давле­ нии Ямако Для которого W'(Ра) =Ь. Продифференцировав выра­ жение (2.10), получим ДЛЯ Ка

рис. 4.9) имеет максимум при Ра=0,1. Подставляя это значе­ ние в уравнение (2.11), получаем /(а~1,5. Учитывая зависимость Ка от температуры (Ка= /(а0) -eglRT), находим значение Као-

При <7 = 4000 кал/моль и Г= 823°К Као«0,4. Так как обычно

ражение (2.10) экспериментальные значения, получаем для ско­

случая осаждения из статической газовой среды и для значений температуры, при которых гомогенная реакция еще не имеет места. Для описания осаждения в проточных системах это вы­ ражение может быть также применено, если поток реагентов удовлетворяет схеме идеального вытеснения [31].

Таким образом, процесс гетерогенного восстановления гекса­ фторида вольфрама водородом качественно достаточно хорошо описывается на основании адсорбционной теории Ленгмюра. Что касается количественного соответствия, то такое рассмотре­ ние в настоящее время не может быть проведено ввиду отсут­ ствия данных по адсорбции WF6 на вольфраме. Данные по ад­ сорбции Н2 на вольфраме в литературе имеются, но они до­ вольно противоречивы [199] и возможность применения их к случаю водородного восстановления гексафторида вольфрама требует специального изучения.

Перейдем к рассмотрению теоретических моделей, учитываюіщцгие только химическую реакцию, но и диффузионные стадии. Большинство из них основано на представлении о существова­ нии диффузионного пограничного слоя и решении уравнений Стефана — Максвелла.

Идея диффузионного слоя («приведенной пленки»), предло­ женная еще в конце прошлого столетия, оказалась весьма пло­

28

дотворной для многих приложений [205], в том числе приме­ нительно к процессам кристаллизации из газовой фазы. В этом случае процесс химической кристаллизации из газовой фазы можно представить следующим образом. При достаточно боль­ ших числах Рейнольдса весь поток можно разделить на две области: область, в которой скорость потока по сечению посто­ янна, и область гидродинамического пограничного слоя, в кото­ рой скорость уменьшается до нуля на поверхности. Соответст­ венно концентрация в центральном слое потока постоянна и рав­ на сѵ, а в пограничном слое толщиной г происходит изменение концентрации от сѵ до с8 на поверхности.

Уравнения для диффузии идеальных газов в п-компонентной системе получены Стефаном и Максвеллом. Решение их для двухкомпонентной системы дано во многих работах. Примени­ тельно к процессам кристаллизации из газовой фазы они рас­ смотрены в работах [306, 307, 312].

Для определения коэффициента массопередачи обычно ис­ пользуют аналогию между переносом массы и переносом тепла [255, 282]. Методы оценки коэффициента массопередачи, толщи­ ны пограничного слоя для различной геометрии потока и под­ ложки можно найти во многих работах [18, 120, 351].

Кроме диффузии в продольном и поперечном по отношению к потоку направлениях большую роль в процессах массопере­ носа могут играть конвекционные и концентрационные токи, принудительный перенос вещества потоком газа-носителя и т. д. Соотношение этих явлений в значительной мере определяет про­ изводительность процесса и качество осаждаемого материала. Поэтому для определенной геометрии реакционной камеры и конкретных условий осаждения вклад каждого из этих механиз­ мов должен быть оценен отдельно.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАРБОНИЛОВ

Рассмотрим применение метода диффузионного погранично­ го стационарного слоя к процессам кристаллизации из газовой фазы на примере термического разложения карбонилов туго­ плавких металлов [137]. Экспериментальному изучению кинетики процессов термического разложения карбонилов металлов по­ священо значительное число исследований [14, 44, 177, 180, 256, 304].

Зависимость скорости осаждения металла от температуры покрываемой поверхности аналогична для пиролиза всех кар­ бонилов. При низкой температуре она имеет вид, типичный для кинетики химических реакций, поэтому логично предположить, что в этих условиях стадией, определяющей скорость процесса, является химическая реакция на поверхности. Область химиче­ ской кинетики простирается до 400° С для карбонила молибдена

29