книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

мин

так и уменьшить работу выхода (см. табл. 5.26). Таким обра­ зом, результаты, полученные различными исследователями, по­ казывают, что химическая и электрохимическая обработка по­ верхности эмиттеров не является эффективным средством уве­ личения работы выхода при рабочей температуре преобразова­

1800° С, необходимы дальнейшие исследования. Наилучшим спо­ собом для стабилизации катодных поверхностей, работающих при 1800° С, и воспроизводимости эмиссионных характеристик (370) является термообработка в вакууме при 2400° С.

Дальнейшее развитие работ по улучшению эмиссионных ха­ рактеристик катода, вероятно, должно происходить в направ­ лении изучения условий осаждения, при которых получаются поверхности WF5 и \ѴС15 с текстурой [110] высокой степени со­ вершенства.

240

Глав а 6

ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ

ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ КАРБОНИЛОВ И ПРИ ВОДОРОДНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ

На возможность получения молибден-вольфрамовых спла­ вов методом осаждения из газовой фазы указывал еще Лендер в 1947 г. [304]. Он получал сплавы Мо—W путем совместного осаждения молибдена и вольфрама из карбонилов этих метал­ лов. Подача паров карбонилов осуществлялась из одного испа­ рителя, в который помещалась смесь карбонилов. Лендер полу­ чил сплав молибдена с 18—19 ат. % W. По его данным, сплав имел очень низкое содержание углерода, но твердость его была

тугоплавких металлов путем совместного водородного восста­ новления их хлоридов. Этим способом были получены сплавы Мо—W, Мо—Nb, W—Nb. Описание установок для получения сплавов приведено в гл. 3. Хлориды металлов предварительно очищали от примесей двойной дистилляцией в вакууме. Очист­ ка водорода производилась пропусканием его вначале над по­ верхностью нагретой медной стружки, а затем через ловушку с жидким азотом. Схемы очистки водорода рассмотрены также в гл. 3. Осаждение сплавов проводили на молибденовую подлож­ ку, нагреваемую прямым пропусканием электрического тока до температуры 800—1500° С и при давлении 10—20 мм рт. ст. в системе. Температура испарителей хлоридов молибдена, воль­ фрама и ниобия изменялась от 130 до 200° С.

Были исследованы зависимости скорости осаждения и кон­ центрации сплавов, их плотности, микротвердости и характера поверхности от различных параметров (температуры, давления пара и т. д.).

Установлено, что на скорость роста слоев сплавов значи­ тельное влияние оказывает температура подложки. На кривой температурной зависимости скорости осаждения (рис. 6.1) су­ ществует максимум, положение которого различно для разных сплавов. Так, например, у сплавов Мо—W максимальная ско­ рость осаждения 1,2 мкм/мин наблюдается при 1100° С, у спла­ вов Mo—Nb — 2,25 мкм/мин при 1200° С, у сплавов W—N b— 2,5 мкм/мин при 1300° С. Дальнейшее увеличение температуры поверхности осаждения приводит к уменьшению скорости роста

241

осадка вследствие развития гомогенной реакции (см. гл. 4 и 5). Изменение в определенных пределах соотношения парциаль­ ных давлений соединений компонентов сплава при постоянном общем давлении практически не отражается на скорости роста

*1,5

это подтверждает совпадение данных химического, рентгено­ структурного и локального спектрального анализов. На состав сплавов температура подложки влияет слабо. В сплавах Мо—W это влияние вообще не наблюдается, а состав сплавов Мо—Nb

иW—Nb зависит от температуры подложки в том случае, если она ниже 800° С или выше 1400° С.

Основное влияние на состав сплавов оказывает соотноше­ ние парциальных давлений хлоридов металлов.

Исследования зависимости состава сплавов Мо—W, Мо—Nb

иW—Nb от соотношения концентраций хлоридов металлов (при температуре подложки 1100° С) показали возможность по­

лучения этих сплавов любого состава путем изменения темпе­ ратуры испарителя хлоридов.

242

Так, например, при температуре подложки 1100° С сплав М о— 18 вес. % Nb был получен при температуре испарителя хлорида молибдена 190°С и температуре испарителя хлорида ниобия140° С; сплав Мо — 30 вес. % Nb образуется при температуре испарителя хлорида молибдена 185°С и температуре испарителя хлорида ниобия 155° С; сплав Мо — 68 вес. % Nb получен при одинаковой температуре испарителей (170° С) хло­ рида молибдена и ниобия. Изменяя температуру испарителей, можно получить сплав заданного состава. Можно осуществить непрерывное изменение состава сплава от точки к точке, что особенно важно при образовании промежуточных слоев между основой и покрытием из чистых металлов. Сплавы тугоплав­ ких металлов, полученные из газовой фазы, относительно пла­ стичны. Микротвердость сплавов Мо—W изменяется в зависи­

их фторидов является работа [288]. Авторам не удалось полу­ чить гомогенные сплавы W—Re вследствие различия оптималь­ ных условий осаждения рения и вольфрама.

Федерер и Лейттен [273] исследовали процесс получения вольфрам-рениевых сплавов при совместном водородном вос­ становлении гексафторидов рения и вольфрама на внутренней

но, что ReF6 восстанавливается значительно быстрее, чем WF6, в результате чего получаются осадки неоднородного состава с большим содержанием рения у входа потока газовой смеси в трубку и уменьшающимся содержанием рения по мере удале­ ния от входа. Были получены сплавы с содержанием рения до 46 вес. %. Для повышения однородности сплава по всей по­ верхности осаждения авторы использовали поток аргона в сме­ си с водородом и металлсодержащими соединениями, что дало положительный результат.

Распределение содержания рения в сплаве по длине трубки показано в табл. 6.1. Большое содержание рения в сплаве в начале реакционной зоны при температуре осаждения 500° С свидетельствует о том, что ReFß восстанавливается при этой температуре быстрее, чем WF6.

243

Т а б л и ц а 6.1

Распределение содержания Re в сплаве W—Re по длине трубки

Скорость осаждения вольфрам-рениевых сплавов меняется по длине трубки и характер этого изменения отличается от то­ го, который наблюдается при осаждении чистого вольфрама. Присутствие аргона уменьшает скорость осаждения. Отме­ чается также тенденция к снижению содержания примесей с уменьшением содержания рения в сплавах (см. табл. 6.1) [273]. Осадки, содержащие более 25 вес. % Re, имеют повышенное содержание кислорода, что является результатом взаимодейст­ вия сплава с азотной кислотой во время растворения в ней медной подложки.

Структура осадков столбчатая, типичная для металлов, по­ лученных кристаллизацией из газовой фазы. Рентгенографиче­ ские исследования показали, что в осадках имеются две фазы:

ß-вольфрам представляет собой фазу, решетка которой построе­ на по типу замещения атомов вольфрама в некоторых кристал­ лографических плоскостях атомами рения [273].

Первое сообщение об этой фазе появилось в работе [322]. Увеличение твердости сплавов с увеличением содержания ре­

244

ния в них связывают с деформацией решетки вследствие заме­ щения части атомов W на атомы Re.

В работе [266] описано получение сплавов W—Re на внут­ ренней поверхности медных труб при атмосферном давлении. Температура подложки изменялась от 250 до 550° С. Наиболее высокая скорость осаждения была получена при температуре подложки 225—250° С. Осадки наибольшей толщины получены на входной части трубки. Авторам не удалось получить плот­ ные компактные покрытия — слои были рыхлые и пористые. Поэтому измерения плотности, твердости и других физических свойств осадков не проводились.

В исследовании также [273], показано, что сплав W—Re по­ лучается неоднородным по длине трубы. У входа потока сплав обогащен рением. С увеличением расстояния от входа потока содержание Re в осадке уменьшается. Это объясняется тем, что фторид рения легче восстанавливается, чем WFeПри темпе­ ратуре подложки 350° С и ниже сплав получается не в виде гомогенного твердого раствора, а в виде гетерогенного осадка, где в матрице из рения наблюдаются включения вольфрама. Твердый раствор присутствует здесь только вдоль линии раз­ дела границ зерен вольфрама и рения.

Изменение температуры подложки, а также улучшение пе­ ремешивания фторидов рения и вольфрама с водородом на со­ держание рения в сплаве влияет незначительно. Подача отно­ сительно холодной газовой смеси на горячую подложку к улуч­ шению однородности осадка не приводит.

Авторы работы [290] считают, что многие исследователи не получали плотных осадков вольфрам-рениевых сплавов при атмосферном давлении вследствие протекания в этих условиях гомогенной реакции. Снижение общего давления в реакционной камере до 100 мм рт. ст., которое они осуществили в экспери­ ментах, предотвратило реакцию в газовой фазе и способство­ вало повышению плотности осадка. Исследования показывают, что микроструктура осадка и скорость осаждения сплава чув­ ствительны к основным параметрам процесса.

В работе [290] исследовано влияние давления, температуры,

осаждении на внешней поверхности образца. Влияние общего давления в реакционной камере на состав вольфрам-рениевого сплава было исследовано при температурах 1000, 900, 800, 700 и 600° С и скоростях потоков для водорода 500 см3/мин, для WF6 60 см3/мин и для ReF6 10 см3/мин, при изменении общего давления от 5 до 80 мм рт. ст. Показано, что с уменьшением давления и температуры содержание рения в сплаве увеличи­ вается. При понижении температуры подложки и давления снижается скорость осаждения и увеличивается плотность осадка. При заданных давлении и температуре скорость роста

245

слоя возрастает с увеличением скорости потока металлсодер­ жащих соединений (WF6 + ReFe).

При изменении мольного отношения H2/(W F6 + ReF6) мак­ симальная скорость роста осадка в интервале температур

246

ни4ся при низкой 4емпёратурё и малых потоках металлсодер* жащих соединений (рис. 6.2). Объясняется это тем, что при высокой температуре, как следует из теоретических представ­ лений, определяющим скорость процессом является доставка металлсодержащего материала к поверхности подложки и ад­ сорбция.

Зависимость максимума скорости роста осадка от скорости потока металлсодержащего соединения при содержании гекса­

увеличивается при высокой температуре.

Увеличение скорости потока выше 100 смг)мин при темпера­ турах 500—600° С не влияет на скорость роста слоя. При тем­ пературах 800—1000° С скорость осаждения сплава увеличи­ вается с увеличением скорости потока. Авторы не получили при высокой температуре асимптотическую зависимость скорости роста осадка от скорости потока вследствие того, что приме­ нявшиеся ими откачивающее устройство обладало ограничен­ ной производительностью. С увеличением температуры скорость возрастает, однако состав сплава изменяется вследствие умень­ шения содержания рения, как об этом упоминалось ранее. Ес­ ли скорость осаждения сплава представить как сумму двух не­ зависимых скоростей осаждения чистого рения и вольфрама, то видно, что изменение температуры влияет только на интен­ сивность осаждения вольфрама и практически не влияет на скорость осаждения рения (рис. 6.3). Авторы считают, что ко­ эффициент конденсации молекул ReF6 очень высок и восстанов­ ление его происходит практически мгновенно. Поэтому ско­ рость осаждения рения ограничивается доставкой ReFe к реак­ ционной поверхности.

Максимальная скорость роста слоя сплава при совместном осаждении вольфрама и рения значительно выше, чем скорость осаждения чистого вольфрама в этих условиях. Присутствие рения ускоряет осаждение вольфрама.

В работе [275] сообщается, что при получении вольфрам-ре- ниевых сплавов из фторидов этих металлов была обнаружена новая фаза, близкая по составу к W3Re. Эта фаза возникает в сплавах, богатых вольфрамом, и в отличие от твердого раство­ ра рения в вольфраме в области, богатой вольфрамом (ß-фа- за), обозначается как А-15. Эта фаза имеет такую же структу­ ру, как W30, и параметр решетки от 4,9817 до 5,0196 А. Микро­ твердость ее значительно выше, чем ß-фазы. При комнатной температуре сплавы W—Re, содержащие главным образом фа­ зу А-15, были значительно более хрупкими, чем твердый ра­ створ. Эта фаза является преобладающей в сплавах, содержа­

247

Авторами работы [275] было показано, что фаза А-15 яв^ ляется метастабильной и при любой температуре выше 1300° С эта фаза превращается в ß или ß + a. При отжиге ß- и а-фаЗ образование фазы А-15 никогда не наблюдалось. Фаза А-15 хрупкая, поэтому наличие ее в сплавах может ограничить их

Рис . 6.3. Влияние температуры подложки на скорость осаждения W, Re и сплава W—Re [290].

Общее давление в системе 10 м м рт. сг., скорость потока водорода 1000 с м 3/ м и н , общий поток WF64-ReF6 70 с м ? І м и н , содержание ReFg в нем 14,36%.

применение без предварительной термической обработки. В ра­ боте [314] отмечается, что совместным водородным восстанов­ лением фторидов соответствующих металлов могут быть полу­ чены сплавы технеция с вольфрамом. Путем водородного вос­ становления MoF6 и WF6 получают эпитаксиальные слои спла­ вов Мо—W (см. гл. 4).

ПОЛУЧЕНИЕ ТАНТАЛ-АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Несмотря на то что у тантала и алюминия атомные радиу­ сы значительно различаются, методом осаждения из газовой среды можно получать и их сплавы.

248

Тантал-алюминиевые сплавы получают совместным осажде­ нием двух металлсодержащих соединений: метилциклопентадиентилтанталтетракарбонила и триизобутила алюминия [336]. Для выбора оптимальных температурных условий вначале был исследован процесс получения чистого тантала из метилциклопентадиенилтанталкарбонила и чистого алюминия из триизобу­ тила алюминия. Оптимальная температура получения тантала оказалась равной 500—600° С.

Получение чистого алюминия из триизобутила алюминия проводилось при температуре 500°С с использованием водоро­

ны в табл. 6.2. Приведенный в таблице химический состав пред-

1Первым осаждался Та;

2Первым осаждался AI;

3Та и А1 осаждались одновременно.

ставляет собой средние значения. Оптимальная температура получения сплава тантала с алюминием равна 457—600°С. В качестве подложки использовались диски из электролитиче­ ской меди диаметром 22,4 мм и толщиной 0,8 мм.

Исследования показали принципиальную возможность полу­ чения тантал-алюминиевых сплавов. В первых же опытах уда­ лось получить в осадках до 90% А13Та.