книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

гут быть получены слои с текстурами [100] и [111] высокой степени совершенства, обладающие хорошей стабильностью в процессе термовакуумной обработки при температуре 1900— 2300° С в течение нескольких часов.

Стабильность структуры поверхности при высокотемпера­ турной обработке в вакууме рассматривалась теоретически в работах [319, 365]. Наиболее устойчивой является структура поверхности, обладающей минимальной свободной энергией Ѵ{Ш). У металлов с о. ц. к. решеткой имеются три основные кри­ сталлографические плоскости с плотной упаковкой атомов,

что у(Ш) имеет два острых минимума, соответствующих ориен­ тациям [ПО] и [100] и минимум между [112] и [ПО].

Условие стабильности текстурированной поверхности может быть записано в виде

?(П0)

cos Ѳ

где Ѳ— угол между направлениями (hkl) и (ПО), т. е. поверх­ ность стабильна, если энергия текстурированной поверхности меньше энергии исходной поверхности [365].

Если на поверхности существует некоторое распределение плоскостей [ПО], образующих с поверхностью {hkl) углы 0j и имеющих соответственно площади /у, условие стабильности, согласно работам [319, 365] имеет вид

S/jYoioj/S/iCOsO; < 7(ш).

В то время как функция у(Ш) имеет острый минимум для ори-

т. е. условие стабильности выполняется в области ориентаций, примыкающих к [ПО]. То же наблюдается и для плоскостей

плоскостей {ПО}.

Результаты работ [226, 268, 365] показывают, что стабиль­ ность поверхности в значительной мере зависит от степени ва­ куума, в котором проводится термообработка. Различают «чи­ стую» зону, где степень заполнения поверхности атомами пре­ небрежимо мала и «грязную», где степень заполнения отлична

230

от нуля (Ѳ>10~3). Если поверхность в процессе роста или элек­ трохимического травления ограняется плоскостями {111}, то существенного увеличения работы выхода не происходит [226], ибо такая поверхность в условиях чистой зоны имеет тенденцию к сглаживанию и стабильна лишь в условиях грязной зоны. В то же время, если удается получить слои с высокой сте­ пенью совершенства текстуры [ПО], то стабильность такой по-

верхности после полировки очень высока. Пары цезия не спо­ собствуют устойчивости поверхности при высокой температуре (2000° К), вследствие чего эмиссионные характеристики поверх­ ностей, ограненных плоскостями {110} в результате электро­ химического травления, нестабильны [370, 377].

Высокотемпературная стабильность микроструктуры

Металлографические исследования показывают, что термо­ обработка значительно изменяет микроструктуру осажденных слоев. Однако в работах [48, 320, 372] указывается, что воль­ фрам, полученный осаждением из газовой фазы, устойчив к рекристаллизации. Так, микроструктура вольфрама, полученно­ го водородным восстановлением WFö, очень устойчива при тер­ мообработке; причем наименьший рост зерна после отжига при 2100° С в течение 2 ч наблюдается в слоях, которые получены осаждением при малом отношении Ph J P w f s [320].

В большинстве случаев интенсивность роста зерен при вы­

20—30 мкм. Повышение температуры осаждения приводит в результате отжига к увеличению размеров отдельных зерен до 130 мкм. Средний размер зерен у образцов, осажденных при

15 231

соотношении PnJP\vFt, равном 30, изменяется с ростом тем­ пературы подложки в пределах 10—130 мкм.

Авторы работы [108] отмечают, что в образцах с тексту­ рой [100] при термообработке вплоть до 2300°С зерна растут медленнее, чем в образцах с текстурой [111]. Характер микроструктурных изменений, происходящих в слоях вольфрама в ре­

зультате отжига, показан на рис. 5.30 на примере образцов с текстурой [111], полученных восстановлением WFß. Такие же результаты получены при исследовании вольфрама, осажден­ ного водородным восстановлением гексахлорида и термическим разложением карбонила вольфрама [ПО].

сивный рост зерен, чем в образцах с текстурой [100]. После от­ жига размер зерен в таких слоях достигает 250 мкм.

Высокая устойчивость микроструктуры вольфрама, полу­ ченного восстановлением \ѴТб, отмечается в работе [355]. От­ жиг образцов при 1900° С в течение 100 ч приводит лишь к не­ значительному росту зерен. Полная рекристаллизация проте­ кает после отжига при 2100° С в течение 10 ч.

232

Вольфрам, полученный восстановлением WFe, обладает вы­ соким сопротивлением росту зерен и стабильностью механиче­ ских характеристик после термообработки вплоть до 1800° С, а при малых выдержках даже до 2500° С [265, 344]. Вольфрам, полученный восстановлением из очищенных компонентов (WF6 и Ыг), не рекристаллизуется после отжига в течение 2 я при температуре 2700° С [48].

Наличие в вольфраме примесей (С, N, F) ведет к ускорению процесса рекристаллизации. Влияние примесей на рекристал­ лизацию осажденного вольфрама авторы работы [48] объяс­ няют следующим образом. При малом содержании примесей в газовой фазе рост кристаллов происходит в условиях, близких к равновесным, в результате чего уровень внутренних напря­ жений в осажденном слое снижается. Причем, если дефор­ мация металла, обусловленная наличием примесей и неравновесностыо условий кристаллообразования, ниже некоторой критической величины, рекристаллизация при отжиге не на­ блюдается. При наличии в реакционном объеме паров воды, азота, углекислоты или других неконтролируемых примесей воз­ растает степень неравновесное™ условий осаждения и возни­ кающие в металле дефекты способствуют протеканию процес­ сов рекристаллизации. Например, введение углекислого газа ускоряет процесс первичной рекристаллизации. Однако вторич­ ная рекристаллизация в этом случае не наблюдается вплоть до

повышенной температуре. Вольфрамовые гранулы подвергались

ванного вольфрама. Листы, полученные из этих гранул, обла­ дают еще большим сопротивлением рекристаллизации. При этом достигаемая минимальная температура начала рекристал­ лизации увеличивается примерно на 700°. Весьма существенно, что обнаружена стабилизация низкотемпературных свойств вольфрамовых образцов после выдержки их при высокой тем­ пературе, указывающая на возможность применения таких ме­ таллов в изделиях, работающих при термоциклических нагруз­ ках [333].

Возможность повышения сопротивления осажденных метал­ лов рекристаллизации отмечена в работе [372]. При осаждении из газовой фазы в большинстве случаев существует слой не-

233

большой толщины, непосредственно прилегающий к подложке, состоящий из очень мелких равноосных, произвольно ориенти­ рованных зерен. Этот слой, образующийся на начальной ста­ дии процесса осаждения в наиболее неравновесных условиях и, следовательно, наиболее насыщенный дефектами, является об­ ластью, с которой начинается рекристаллизационный рост зе­ рен. Присутствие этого слоя обнаруживается как металлогра­ фически [372], так и с помощью дифракционных методов. Было высказано предположение о том, что различие в высокотемпера­

то время как столбчатая структура не обнаруживает тенденции к интенсивному росту зерен. Удалив электрополировкой слой толщиной 120 мкм произвольно ориентированных зере)н с по­ верхности вольфрамовой трубки, Вайнберг и др. [372] смогли существенно улучшить сопротивление материала росту зерен. При этом были устранены различия в поведении различных об­ разцов при отжиге.

Результаты других работ показывают, что сопротивление металла рекристаллизации в значительной мере зависит от ме­

из газовой фазы. В частности, карбонильный вольфрам не об­ ладал достаточным сопротивлением росту зерен.

По данным работы [370] вольфрамовые эмиттеры, получен­ ные водородным восстановлением гексахлорида вольфрама, оказались менее стойкими к рекристаллизации, чем эмиттеры, изготовленные из металла, полученного водородным восстанов­ лением гексафторида вольфрама, что в некоторой мере сни­ жает преимущества эмиттеров из хлоридного вольфрама, за­ ключающиеся в возможности получения высокориентированных слоев с четко выраженной аксиальной текстурой [ПО]. В этой же работе предлагается способ получения эмиттеров, обладаю­ щих достаточным сопротивлением рекристаллизации и в то же время большой работой выхода электронов. Такой эмиттер со­ стоит из слоя фторидного вольфрама, на который после соответ­ ствующей механической и термической обработки осаждается слой хлоридного вольфрама с текстурой [ПО]. Испытания показали, что в комплексных эмиттерах сочетаются положи­ тельные свойства составляющих его однокомпонентных эмитте­ ров, а именно: хорошее сопротивление рекристаллизации и вы­ сокие значения работы выхода электронов.

Данные исследований, выполненных в работе [ПО], также подтверждают различие в высокотемпературной стабильности образцов, полученных разными методами. Указывается, что наи­ большей устойчивостью обладают слои фторидного вольфрама, в то время как в хлоридном и в еще большей степени в кар-

234

бопилышм вольфраме, обнаруживается существенный рост зе­ рен при умеренной температуре.

Причины различия микроструктуры при отжиге металлов, полученных разными методами, и влияния газообразных приме­ сей на сопротивление рекристаллизации фторидного вольфрама одни и те же L48J. Неравновесность процесса кристаллизации неодинакова при разных методах осаждения из газовой фазы, что обусловливается как термодинамическими свойствами ме­ таллсодержащих соединений, так и различием в условиях осаж­ дения (температуры кристаллизации, парциального давления, скорости потоков и т. д.). В результате этого металлы, полу­ ченные разными методами, имеют различный уровень внутрен­ них напряжений. Проведенные в работе [94] исследования внутренних напряжений показывают, что наименьшими напря­ жениями при одинаковой температуре осаждения обладают слои фторидного вольфрама, максимальными — карбонильного вольфрама, что свидетельствует о большей равновесности про­ цесса кристаллизации вольфрама при водородном восстановле­ нии его гексафторида.

Возможно, что неодинаковая структурная стабильность ме­ таллов, полученных разными методами кристаллизации из газо­ вой фазы, связана также с различным содержанием примесей. Примеры влияния тугоплавких карбидных, окисных, нитридных

такие фазы, способствует блокированию границ зерен и, следо­ вательно, торможению процессов роста зерен при высокой тем­ пературе. С другой стороны, увеличение количества примесей ведет к увеличению внутренних напряжений в осажденном ме­ талле, что благоприятствует ускорению процессов рекристал­ лизации. Суммарный результат будет зависеть от того, какой из двух механизмов окажется эффективнее.

Несколько иначе влияют на процесс роста зерен примеси внедрения, которые не образуют тугоплавких фаз, а существуют в металле в свободном состоянии (F, С1) при температуре выше 2000° С. В работе [276] изучали влияние примесей фтора на рост зерен вольфрама, полученного водородным восстановле­ нием его гексафторида. Авторами получен результат, отличный от данных работы [48], а именно: более чистый вольфрам, со­ держащий меньшее количество примесей фтора, обнаруживает большую скорость роста зерен при температуре выше 2000° С вплоть до 1000 ч отжига. Рентгенографическими и электронно­ микроскопическими исследованиями другие фазы в нем небыли обнаружены. В то же время образцы чистого вольфрама имели меньшую плотность ямок травления, что свидетельствует о меньшей величине внутренних напряжений. И несмотря на это вольфрам с более высоким содержанием фтора имеет меньшую скорость роста зерен.

235

Высокую стабильность микроструктуры при этом объясняют тем [276], что в вольфраме с большим содержанием фтора в процессе высокотемпературной обработки образуется значитель­ ное количество пор, блокирующих границы зерен. Такая пори­ стость наблюдалась экспериментально [276] в образцах с большим содержанием фтора, причем количество пор увеличи­ валось с повышением содержания фтора. Вероятно, этот меха­ низм стабилизации микроструктуры действует лишь при опре­ деленных условиях высокой температурной обработки, когда коалесценция пор еще несущественна.

Необходимо учитывать, что в большинстве случаев осажде­ ние тугоплавких металлов при термическом разложении кар­ бонилов и водородном восстановлении хлоридов производится при температуре выше температуры порога рекристаллизации, в результате чего в таких металлах первичная рекристаллиза­ ция протекает непосредственно в процессе осаждения. Поэтому собирательная рекристаллизация существенно облегчена, и рост зерен в этих металлах протекает быстрее, чем во фторидном вольфраме, полученном при температуре первичной рекристал­ лизации.

ЭМИССИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

Число публикаций, посвященных изучению эмиссионных свойств металлов, полученных методами кристаллизации из газовой фазы, невелико. Перспективность работ в данном на­ правлении стала очевидной после того, как было установлено, что эти методы могут быть успешно использованы для изготов­ ления однородных эмиттирующих поверхностей с высокими зна­ чениями работы выхода электронов.

Впервые Хаберману [293] термическим разложением M ods и водородным восстановлением MoF6 удалось получить катоды для термоэмиссионных преобразователей, и несмотря на то, что автор не смог достичь хорошей воспроизводимости результатов, изучение работы выхода полученных катодов показало, что на их поверхности существуют области с высокой равномерностью эмиссии. К такому же выводу пришли Вайссман и Кинтер [371] при исследовании работы выхода вольфрамовых като­ дов, полученных кристаллизацией из газовой фазы.

Дальнейшие исследования в этом направлении были прове­ дены в работе [320], в которой изучались эмиссионные харак­ теристики катодов из фторидного вольфрама. Эмиссия катодов, имевших площадь 30 см2, была однородной. Однородную элек­ тронную эмиссию с поверхности вольфрама, полученного водо­ родным восстановлением гексафторида и гексахлорида, а так­ же у рения, полученного термическим разложением его трихло­ рида, отмечает Шрофф [356]. Большинство изготовленных фто-

236

ридных вольфрамовых эмиттеров имели текстуру [100]. Мно­ гие исследователи [295, 296, 236, 355] оценивают величину работы выхода таких эмиттеров в 4,5—4,7 эв, т. е. близко к работе выхода плоскости (200) монокристалла вольфрама.

Результаты исследования эмиссионных свойств вольфрамо­ вых катодов, полученных водородным восстановлением WFß, опубликованы в работе [370]. По этим данным работа выхода

Рис. 5.31. Преимущественная ориентация и ра­ бота выхода электронов в вакууме в зависимости от условий осаждения. Данные в скабках пред­ ставляют тип преимущественной текстуры зерен и работу выхода электронов в вакууме:

(/ — нетекстурированный о бр аз ец ) .

вольфрамовых эмиттеров, отожженных в вакууме в течение 100—200 ч при температуре 2073° К, имеет значение 4,5—4 эв. Установлено также, что степень совершенства текстуры [100] не оказывает существенного влияния на величину работы выхо­ да. В циклических преобразователях у эмиттеров из хлоридиого вольфрама с четко выраженной текстурой [ПО] устойчивая ра­

работа выхода электронов у катодов из хлоридиого вольфрама

рами получены катоды, имеющие ф= 4,7—5,0 эв, т. е. существен­ но выше, чем у катодов из фторидного вольфрама. Установлено

237

(угол отклонения оси [ПО] от нормали к поверхности), в то

работы выхода эмиттирующей поверхности и при разориентировке текстуры [ПО] менее 2—3° можно ожидать, что работа выхода таких эмиттеров будет близка к значению фою) моно­ кристалла вольфрама. Однако однородность эмиссионных ха­

вольфрама определяется более высокой стабильностью его ми­ кроструктуры и, следовательно, значительно меньшими разме­ рами зерен при 1800° С, чем у хлоридного вольфрама [370]. Учитывая, что высокотемпературная стабильность микрострук­ туры хлоридного вольфрама ниже, чем у фторидного в процес­ се длительной эксплуатации (десятки тысяч часов при высокой температуре), требуется дальнейшая экспериментальная про­ верка эмиттеров из металла, полученного обоими методами.

Хадсон и Янг [370] разработали комплексные эмиттеры, имеющие не только стабильную микроструктуру при высокой температуре, но и высокую работу выхода <p?s5 эв. Наилуч­ шими условиями получения таких катодов авторы считают ме­ ханическую полировку слоя фторидного вольфрама 1 мкм ал­ мазной пудрой, очистку поверхности отжигом в водороде при температуре 1300° К в течение 1 ч и последующее осаждение слоя хлоридного вольфрама в оптимальных условиях для полу­ чения наиболее совершенной текстуры [ПО]. Длительные испы­ тания таких комплексных вольфрамовых эмиттеров [289] в цезиевом цилиндрическом преобразователе показали несомнен­ ное преимущество их по механическим свойствам, эмиссионным характеристикам и стабильности.

Были попытки увеличить работу выхода различной обра­ боткой поверхности катода: химическим и электрохимическим травлением и соответствующей термообработкой. Так как при травлении вольфрама на поверхности появляются плотноупа­ кованные плоскости [ПО], можно получить увеличение работы выхода, если только стабильность этой структуры при рабочей температуре эмиттера будет высокая.

В работе [236] произведена оценка увеличения работы вы­ хода в результате травления поверхности и последующей термо­

238

анализ вольфрамовых поверхностей показал, что при травлении возникает большое число участков, ориентированных в направ­ лении [110]. Результаты этих исследований приведены в табл. 5.25.

Таким образом, хотя химическое травление и приводит к не­ которому увеличению работы выхода, эффект практически ни­

тических целей предсказания времени жизни эмиттеров и др. Однако целесообразность применения этой функции для харак­ теристики результатов термообработки пока не доказана.

В работах [369, 370] были изучены три типа обработки по­ верхности вольфрамовых эмиттеров, полученных вдородным восстановлением его гексафторида и гексахлорида: 1) терми­ ческое травление в вакууме 10~7—ІО-8 мм рт. ст. при темпера­

представлены в табл. 5.26. Из приведенных данных следует, что термическая обработка не влияет на работы выхода эмиттеров.

Химическое и электрохимическое травление фторидных

электрон-вольта, однако последующая термообработка при

Последующая термообработка может как несколько увеличить,

239