книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

Аналогичная зависимость текстуры пленок от температуры подложки наблюдается и при осаждении вольфрама [91J, сте­ пень совершенства текстуры которого более высокая, чем в пленках молибдена. В соответствующей температурной области

родного восстановления гексахлорида вольфрама можно с вы­ сокой воспроизводимостью изготовлять эмиттеры любой слож­ ной формы с четкой текстурой [ПО]. Полученные ими резуль-

210

14* 211

таты представлены в табл. 5.22. Наилучшими условиями для получения вольфрамовых эмиттеров с текстурой [ПО] авторы считают следующие:

наблюдается смешанная текстура [110] +[111]. С повышением температуры подложки до 900—1000°С в слоях возникает пре­

ского анализа показывают, что при температуре 1200—1500°С слои имеют четкую аксиальную текстуру [ 1 0 0] [91].

По данным работы [356] в слоях ниобия, полученных водо­ родным восстановлением пентахлорида металла при темпера­ туре 800—1200°С, наблюдаются текстуры [ПО] и [100] с пре­ обладанием ориентации [ 1 0 0].

Получить текстурированные осадки рения при термическом разложении не удалось. Отжиг таких слоев ведет к появлению очень слабо выраженной текстуры [356].

Таким образом, данные многих авторов свидетельствуют о том, что изменением температуры подложки, т. е. изменением пересыщения паров металла, в процессе водородного восста­ новления хлоридов могут быть получены слои Mo, W, Nb, Та, имеющие совершенные аксиальные текстуры [1 1 0 ], [ 1 0 0]

и [ 1 1 1].

Состав газовой фазы. Приводимые разными авторами дан­ ные о температурных условиях получения определенных тек­ стур зачастую несколько различаются. Вероятно, это обуслов­ лено неучтенным влиянием дополнительных факторов и прежде Нсего влиянием общего давления в системе и соотношения дав­ ления водорода и парциального давления хлорида металла в

имущественная ориентация в пленках в значительной мере за­

212

большем давлении ( — 1 0 0 мм рт. ст.) образуется только тек­ стура [ 1 0 0].

Большое влияние на тип преимущественной ориентации ока­ зывает соотношение парциальных давлений водорода и паров

выхода металла), в то время как в других работах использова­ ны малые соотношения. Низкая температура и малые соотно­ шения парциальных давлений способствуют развитию тексту­ ры [ПО], высокая температура и высокие мольные соотноше­ ния благоприятствуют появлению текстуры [100] [296]. Присут­ ствие значительных количеств низших хлоридов в газовой фазе не оказывает существенного влияния на направление осей преимущественной ориентации [296].

Водородное восстановление фторидов металлов. Большинст­ во эмиттеров для термоэмиссионных преобразователей к насто­ ящему времени изготовлены водородным восстановлением гек­ сафторида вольфрама [296, 293, 369]. Как известно, осаждение может быть проведено как при атмосферном, так и при пони­ женном давлениях, поэтому целесообразно рассмотреть основ­ ные закономерности каждого из этих процессов.

Атмосферное давление. Влияние параметров процесса (тем­ пературы, состава газовой фазы, скорости потока) на формиро­ вание текстуры в вольфраме при осаждении его в условиях атмосферного давления (760 мм рт. ст.) подробно рассмотрены в работе [263]. Исходные компоненты были тщательно очище­ ны: водород от кислорода и азота, гексафторид вольфрама от оксифторидов вольфрама. Осаждение велось на внутреннюю поверхность медной трубки, по длине которой состав газовой фазы изменялся в процессе осаждения. Авторы наблюдали в

ального давления Ркр11Т гексафторида вольфрама, при котором наблюдается переход от текстуры [ 1 0 0] к текстуре [ 1 1 1], от условий осаждения. Из графиков следует, что увеличение тем­

текстуре [111] не наблюдается. Текстуре [100] часто сопутст­

и [ 1 1 1]. Увеличение температуры осаждения (в интервале400—

213

600°С), уменьшение скорости потока и увеличение соотноше­

Рис . 5.28. Влияние температуры осаждения и скорости потока на критиче­ ское давление Р„рЯт перехода [100]->[111] при различном парциальном дав­ лении WF6, мм рт. ст.\

достаточной очистки исходных продуктов или вследствие влия­ ния каких-либо других факторов.

Авторам работы [263] наблюдать появление текстуры [ПО] не удалось. Невозможность создания слоев вольфрама с тек­ стурой [ПО] при водородном восстановлении его гексафторида отмечается и в работе [296].

Однако использование обогащенных смесей позволило полу­ чить слои вольфрама с ориентацией [ПО] при температуре 950—1100°С [356], что представляет исключительный интерес как с практической, так и с теоретической точек зрения, по­ скольку до этой работы в литературе не было сообщений о воз­ можности получения вольфрама с текстурой [ПО] при водо­

примесей, а также осаждение вольфрама из неочищенных ком­ понентов сдвигает область существования текстуры [ 1 0 0] в

214

сторону более высоких парциальных давлений гексафторида вольфрама. Такой же эффект вызывает разбавление рабочей смеси аргоном (до 50%) [263].

Пониженное давление. Изучению закономерностей формиро­ вания текстур в слоях вольфрама, полученных водородным вос­ становлением \ѴТб при низких давлениях, посвящена работа [320]. Осаждение вольфрама производилось с целью улучше­ ния эмиссионных свойств поверхностей, которые предполага­ лось использовать в качестве катодов термоэмиссионных преоб­ разователей. Эксперименты проводились при общем давлении 76—600 мм рт. ст. В этих условиях большое влияние на тексту­ ру вольфрама оказывают температура, общее давление, соотно­ шение Рц2/Рлѵр6 в смеси, скорость осаждения и материал под­

рость осаждения. Однако в работе [320] отмечается, что более

(Ph 2APw f, > 60) образуется только текстура [1 0 0].

Высокая степень преимущественной ориентации может быть получена при осаждении вольфрама на различные подложки — W, Мо, Та, Си. Тщательная полировка поверхности и очистка ее от загрязнений обеспечивает получение слоев с высокой сте­ пенью совершенства текстуры.

При относительно высоком давлении закономерности обра­

ром [320].

Таким образом, в слоях вольфрама, полученных при пони­ женном давлении, закономерности развития текстуры в основ­

текстуры [ 1 1 1], в то время как при высоких скоростях осажде­ ния, пониженной температуре и малых отношениях преимуще­ ственно образуется текстура [ 1 0 0].

Текстуры в сплавах тугоплавких металлов

Методы кристаллизации из газовой фазы эффективны для получения высокоориентированных сплавов тугоплавких ме­ таллов. Однако число исследований в этом направлении пока невелико. В слоях сплавов тугоплавких металлов Mo, W, Nb,

215

полученных совместным водородным восстановлением хлоридов соответствующих металлов, в зависимости от условий осажде­ ния могут быть реализованы четкие аксиальные текстуры [ 1 1 1,. 100, ПО] различной степени совершенства [109]. Закономерно­ сти развития текстуры в сплавах такие же, как и в чистых ме­ таллах [91]. Изменение концентрации сплава при постоянной температуре не приводит к изменению осей преимущественной ориентации. Очень хорошее совпадение данных рентгенографи­ ческих исследований свидетельствует о наличии текстуры не только в поверхностном слое, но и объеме всего сплава.

Высокая степень совершенства текстуры может быть достиг­ нута в сплавах, полученных и другими методами осаждения из газовой фазы, например совместным термическим разложением карбонилов тугоплавких металлов [93]. В качестве примера можно привести сплав Мо — 30 вес. % W, имеющий аксиальнуютекстуру [100] очень высокой степени совершенства [93].

Механизмы образования текстур

Представления о механизме и кинетике процессов текстурообразования при росте кристаллов являются в настоящее время наиболее слабо разработанными. Несмотря на большое число исследований единого объяснения возникновения и развития текстур не существует, а многие особенности процесса текстурообразования остаются еще не выясненными. В наибольшей степени это относится к процессам кристаллизации из газовой фазы.

При объяснении образования текстур в металлических слоях в основном исходят из факта изменения скоростей роста различных граней кристалла с изменением условий кристалли­ зации. Предполагают, что анизотропия определяет текстуру.

Изменение скоростей роста различных граней с изменением пересыщения можно объяснить на основе модели двумерногозародыша. Согласно классической теории кристаллообразова­ ния, развитой в работах [210, 214, 335], скорость роста грани является суммой скоростей образования двумерных зародышей и тангенциального пх роста. Модель двумерного зародыша до­ статочно оправдана в тех случаях, когда скорость процесса кристаллизации определяетсяобразованием двумерных заро­ дышей. При этом скорость роста грани пропорциональна скоро­ сти образования двумерных зародышей

J = zN exp (— WhklfkT),

где 2 — частота столкновений частиц, образующих кристаллы с определенным участком решетки на данной кристаллографи­

двумерного зародыша.

2 1 6

Согласно Пангарову [335], текстура образуется в результа­ те возникновения и последующего преимущественного роста (на индифферентной подложке) двумерных зародышей тех граней, работа образования которых минимальна. Осью текстуры при этом является направление, перпендикулярное к грани с наи­ меньшей работой образования на ней двумерного зародыша. Расчеты показывают, что в случае металлов с о. ц. к. решеткой работа образования двумерных зародышей уменьшается в по­ следовательности (222), (112), (ПО). В соответствии с этим из­ меняется и вероятность образования двумерных зародышей, а значит, и скорость роста различных граней, если кинетика про­ цесса кристаллизации определяется образованием данных заро­ дышей.

В работе [79] вычислена вероятность образования двумер­ ных зародышей на гранях (1 1 1) и (1 0 0) свинца при кристалли­ зации его из расплава. В случае малых переохлаждений ( усло­ вия, близкие к равномерным) грани ( 1 1 1) растут медленно и определяют габитус кристалла. При больших переохлаждениях наибольшей относительной скоростью роста обладают грани с

Таким образом, работа образования двумерных зародышей для различных граней может изменяться с изменением условий кристаллизации (точнее, величины пересыщения). В разных условиях одни и те же грани кристалла могут быть как наибо­ лее медленно растущими, определяющими огранку кристаллов, так и имеющими наибольшую относительную скорость роста и, следовательно, определяющими направление преимущественной ориентации. Сопоставление энергии образования зародышей на гранях кристаллов для различного типа кристаллических реше­ ток позволяет связать экспериментально наблюдаемые преиму­

решеткой [79].

Направления преимущественного роста кристаллов одинако­ вы при очень малых (близких к условиям равновесия) и очень больших пересыщениях (ПО), а при промежуточных пересыще­ ниях они изменяются по двум независимым ветвям стереогра­

пользованы лишь кристаллографические особенности кинетики кристаллизации, представляется возможным в общих чертах

217

распространить такой подход к текстурообразованию и на про­ цессы кристаллизации из газовой фазы.

Следует отметить, что рассмотренный механизм возникнове­ ния и развития текстуры не требует привлечения дислокационцой теории для объяснения процесса кристаллообразования.

Однако наличие дислокаций, как и некоторых других де­ фектов, способствует кристаллизации даже в тех случаях, когда вероятность флуктуационного образования двумерных зароды­ шей ничтожно мала (область малых пересыщений).

Для металлов с о. ц. к. решеткой соотношение между сковостями роста различных граней кристалла можно представить ■следующим образом:

осаждаемого из его гексафторида на монокристалле вольфрама, ■обладает грань (200) (ТП= 200°С, T>h 2/-Pw f 6;=3). Вследствие этого при росте формируется одна из огранок куба: двугранная призма на грани (1 1 0 ); трехгранная пирамида на грани (2 2 2); увеличение стороны куба на грани (200). При этом подчерки­ вается, что кристаллы вольфрама образовались в результате

стей роста различных граней авторы работ [220, 263] связы­ вают с различием адсорбционной способности граней по отно­ шению к водороду и гексафториду.

Таким образом, модель двумерных зародышей позволяет объяснить хотя бы качественно некоторые особенности текстурообразования.

Многие авторы [58, 211, 244] склонны считать, что кинети­ ка процесса образования зародышей в многокомпонентной си­ стеме при кристаллизации из газовой фазы с участием химиче­ ской реакции хорошо может быть описана с позиций классиче­ ской теории зародышеобразования. Эта теория достаточно пол­ но изложена во многих монографиях и обзорах [210, 214, 367].

Необходимо, однако, отметить особенности процесса кри­ сталлизации из газовой фазы, обусловливающие значительные отклонения от классической теории.

Если процесс кристаллизации протекает в условиях очень больших пересыщений, когда критический размер зародыша со­ ставляет один-два атома (что часто имеет место при кристалли­ зации из газовой фазы [130, 219]), применение термодинами­

218

ческой теории неправомерно, ибо термодинамические величины теряют смысл для комплексов, состоящих из одного-двух атомов.

Последовательная теория роста кристаллов в таких процес­ сах должна быть чисто кинетической [216]. По мере увеличе­ ния пересыщения растущая грань становится шероховатой в атомном масштабе (при малых пересыщениях она атомноглад­ кая), причем шероховатость — явление кинетическое, она отсут­ ствует при равновесных условиях. Верхняя граница пересыще­ ния для того, чтобы грань стала шероховатой, оценена сле­ дующим образом [216]: разность химических потенциалов пара и кристалла в этих условиях

Др > nEsJ 2,

где п — число ближайших соседей атома в решетке; Ess— энер­ гия одной связи в кристалле. Оцененная максимальная вели­ чина пересыщения для металлов с о. ц. к. решеткой имеет зна­ чения 1 0 —2 0 .

Если же на поверхности имеется адсорбированный слой, в

вения шероховатости, невелики. Поэтому в большинстве слу­ чаев процессы роста кристаллов при кристаллизации из газо­ вой фазы, характеризуемые очень большими пересыщениями, должны описываться кинетической, а не термодинамической теорией.

Рост кристаллов на шероховатой поверхности осуществ­ ляется посредством нормального (а не тангенциального) меха­ низма роста. При этом кристалл ограняется округлыми поверх­ ностями, форма которых зависит от характеристик окружающей среды, распределения температуры и других факторов. Каче­ ственные выводы кинетической теории изложены в обзорной работе Чернова [216], там же обсуждаются основные трудно­ сти теории и современное ее состояние.

Проведение количественного сравнения результатов расче­ тов, исходя из кинетической теории, с экспериментальными дан­ ными в настоящее время не представляется возможным, так как в связи с трудностью учета коллективного взаимодействия ре­ шены лишь задачи для частных случаев [216].

Но даже применение классической термодинамической тео­ рии к процессам кристаллизации из газовой фазы вызывает принципиальные трудности, связанные с определением величины

сов кристаллизации с участием химической реакции предло­ жены расчетные формулы, позволяющие провести оценку пере­

219