книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

ния. Предполагается, что пористость металлических осадков связана со структурной неравномерностью, одним из признаков которой являются внутренние напряжения [94], а именно: «структурные» напряжения, связанные с замораживанием де­ фектов роста, и напряжения, обусловленные наличием приме-

Р и с . 5.14. Зависимость плотности осаждения металлов от температуры под­ ложки:

1 — вольфрам, полученный из WF6; 2 — вольфрам, полученный из W(CO)ß; 3 — молибден, полученный из Мо(СО)е; 4 — вольфрам, полученный из WClß; 5 — молибден, полученный из МоСЬ; 6 — ниобий, полученный из ЫЬСЦ.

сей. Изучение этих напряжений представляет большой интерес, так как позволяет получить более полную информацию о ха­ рактере самого процесса кристаллизации.

Электронографические и электронномикроскопические иссле­ дования указывают на наличие в металлах, полученных кри­ сталлизацией из газовой фазы, большого числа дефектов роста, вызывающих значительные внутренние напряжения [90, 111]. Результаты рентгеновских исследований [94, 111, 113] подтвер­ ждают, что в таких металлах действительно возникают большие напряжения II рода. В работе [ИЗ] показано, что эти напря­ жения имеют одинаковую величину при осаждении металла в одинаковых условиях на подложку из любого материала и представляют собой так называемые собственные напряжения.

Поскольку собственные напряжения определяются самим процессом кристаллизации, естественно ожидать зависимости

180

t

напряжений от температуры подложки, скорости осаждения и других параметров процесса.

В работе [ИЗ] исследована зависимость напряжений II ро­ да в карбонильном молибдене от температуры подложки. Они уменьшаются с ростом температуры — от 1 0 — 1 2 кгс/ммг при 600°С до величины 1—2 кгс/мм2 при температуре 1200—1300°С. При увеличении парциального давления паров карбонила мо-

Р и с. 5.15. Зависимость напряжении II рода в металлах от температуры подложки. Обозначения те же, что на рис. 5.14.

либдена, ведущем к повышению скорости осаждения, напряже­ ния увеличиваются довольно значительно [ИЗ].

Аналогичная зависимость наблюдается и у других металлов, полученных кристаллизацией из газовой фазы. При низкой тем­ пературе подложки в слоях вольфрама, полученных термиче­ ским разложением карбонила вольфрама (а также в слоях молибдена, вольфрама и ниобия, полученных водородным вос­ становлением хлоридов соответствующих металлов), напряже­ ния относительно велики. С увеличением температуры осажде­ ния они существенно снижаются (рис. 5.15).

Хотя в работе [242] приведены лишь некоторые данные о плотности и внутренних напряжениях во фторидном вольфраме, однако, по ним можно судить об определенной связи между плотностью и величиной внутренних напряжений металла

(табл. 5.19).

Одной из причин возникновения напряжений являются при­ меси, загрязняющие пленку в процессе роста. Так, например, в карбонильном молибдене величина напряжений и содержание основной примеси — углерода с увеличением температуры резко уменьшаются. Известно также, что повышение парциального

181

давления паров карбонила, вызывающее рост напряжений, ве­ дет к увеличению содержания углерода в получаемом металле. Все это показывает, что напряжения, вызываемые примесями, составляют заметную часть собственных напряжений.

Однако на величине собственных напряжений сказываются

С ростом температуры подложки, как показывают электрон­ номикроскопические и электронографические исследования по­ верхности пленок [90], кристаллообразование становится более совершенным и напряжения заметно уменьшаются. Так как исследования напряжений проводились в диффузионной области процесса пиролиза (см. гл. 2 ), скорость осаждения изменялась незначительно (при одном и том же парциальном давлении па­ ров карбонила) и не могла быть причиной столь сильного снижения напряжений.

Напряжения в молибденовых и вольфрамовых пленках, по­ лученных термическим разложением соответствующих карбо­ нилов при температуре выше 800—900° С, довольно сильно раз­ личаются, хотя содержание углерода в них при одной темпера­ туре примерно одинаково. Вероятно, это связано с более интен­ сивным замораживанием дефектов в вольфраме, имеющем бо­ лее высокую температуру плавления.

На рис. 5.16 приведена зависимость собственных напряже­ ний от толщины пленки. Такую зависимость довольно трудно объяснить влиянием примесей, так как процесс пиролиза про­ текает в стационарных условиях и, следовательно, содержание примесей по толщине пленки должно быть одинаково. Однако электронографическое исследование молибденовых пленок [90] показало, что число дефектов роста уменьшается с увеличением толщины пленки. Таким образом, предполагая в качестве источ­ ника напряжений точечные дефекты и дефекты роста, можно

182

объяснить экспериментально наблюдаемые зависимости вели­ чины напряжений от условий осаждения.

Интересно отметить, что во всех исследованных металлах имеются температурные области аномального изменения напря­ жений II рода, в которых наблюдаются аномальные изменения плотности. Эти области различны для металлов, полученных разными методами. Например, в

осаждения. В табл. 5.20 приведены результаты исследования влияния отжига на величину напряжений II рода в вольфра­ мовых и молибденовых пленках [ 1 1 1, ИЗ], показывающие, что отжиг при температуре 1000° С в течение 6 ч пленок молибдена, полученных при температуре 800—1000° С, уменьшает эти на­ пряжения до очень малых значений. Аналогичное влияние ока­ зывает отжиг вольфрамовых пленок.

Как известно, процесс отжига представляет термодинами­ чески необратимый переход к более совершенным упорядочен­ ным структурам. Вероятно, отжиг пленок при температуре, превышающей температуру осаждения, приводит к значитель­ ному увеличению подвижности несовершенств кристаллической структуры, в частности вакансий, благоприятствуя их стоку к свободным поверхностям, в результате чего происходит умень­ шение собственных напряжений.

Изменение удельного электросопротивления карбонильных металлических пленок, по мнению авторов работы [ 1 0 2], также

183

связано с уменьшением числа структурных дефектов в пленках, а не с примесями.

Приведенные результаты позволяют предполагать, что соб­ ственные напряжения в металлах, полученных методами, хи­ мической кристаллизации из газовой фазы, вызываются в ос­ новном точечными и другими дефектами (скоплениями вакан­ сий, дислокациями и т. д.), возникающими в процессе роста.

В работе [94] показано, что существует связь между плот­ ностью и величиной напряжений в металлах, полученных кри­ сталлизацией из газовой фазы. В области аномального изме­ нения напряжений аномально меняется плотность, а это озна­ чает, что образование пористости в металлических пленках и появление внутренних напряжений обусловлено одними и теми же причинами.

На рис. 5.17 приведена температурная зависимость скорости осаждения молибдена, полученного термическим разложением Мо(СО)б. При температуре >600° С наблюдается снижение скорости, обусловленное протеканием гомогенного процесса.

При сопоставлении графиков температурных зависимостей плотности осадка и скорости осаждения можно заметить, что уменьшение плотности сопровождается уменьшением скорости осаждения, что обычно связывают с протеканием реакции в. газовой фазе.

J84

V

Проведенное в работе [94] исследование поверхности пле­ нок показало, что при снижении плотности на поверхности металла появляются кристаллы, которые, вероятно, образова­ лись в газовой фазе, а затем осели на подложку. На рис. 5.18 приведены фотографии электронномикроскопического исследо-

Рис . 5.17. Влияние температуры подложки на скорость осаждения. Обозначения те же, что на рис. 5.14.

вания поверхности металлов, полученных осаждением из газо­ вой фазы при чисто гетерогенном характере процесса и при наличии реакции в газовой фазе, на которых хорошо видны эти кристаллы. Таким образом, формирование металла при кри­ сталлизации из газовой фазы происходит в результате гетеро­

генного и гомогенного процессов.

Аналогичные модели осаждения металла рассматриваются в работах [14, 53]. Следует ожидать, что механизмы возникнове­ ния пористости в области гетерогенного процесса и при гомо­ генном процессе будут существенно различны.

185

Рис . 5.І8. Микроструктура поверхности осажденных металлов:

V

Образование пористости при гетерогенном процессе. При низкой температуре реакция в газовой фазе несущественна, поэтому пористость осадка зависит от соотношения скоростей доставки кристаллизующегося материала и образования цент­ ров кристаллизации и последующего их роста. При неблаго­ приятном соотношении этих процессов возможно заморажива­ ние дефектов кристаллического строения (точечные дефекты, дислокации, примеси внедрения), захлопывание макро- и микро­ пустот и (в пределе) газовых молекул, адсорбированных на поверхности. Эти явления ведут к развитию пористости в ме­ таллической пленке.

Процесс кристаллизации из газовой фазы во многом сходен с процессом конденсации в вакууме. Однако путем кристалли­ зации из гозовой фазы могут быть получены металлы с плот­ ностью, близкой или равной теоретической, в то время как те же металлы, полученные методом вакуумной конденсации при той же температуре подложки, имеют значительную пористость. Это указывает на важную роль протекающих химических ре­ акций в процессе кристаллизации из газовой фазы.

Многочисленными исследованиями [43, 90]. установлено, что роль химической реакции не ограничивается доставкой кристаллизационного материала к поверхности подложки. Вза­ имодействие осажденных атомов с молекулами исходных газо­ образных соединений и продуктов реакции приводит к тому, что активные атомы, осевшие в дефектных местах, могут быть удалены с подложки. Этим достигается более совершенное кри­ сталлообразование. В возможности «авторегулирования» про­ цесса осаждения из газовой фазы заключается принципиальное отличие его, от конденсации в вакууме и это, по-видимому, яв­ ляется одной из причин получения высокоплотных материалов.

Другой отличительной особенностью процесса кристаллиза­ ции из газовой фазы (в случае протекания реакции на поверх­ ности) является адсорбция на подложке молекул -металлсодер­ жащего соединения. В работе [220] проведены расчеты, пока­ зывающие, что при водородном восстановлении гексафторида вольфрама длина миграционного пути молекулы WF6 при низ­ кой температуре процесса значительно больше, чем у атомов вольфрама. Высокая диффузионная подвижность молекул ме­ таллсодержащего соединения на поверхности также способ­ ствует совершенному росту кристаллов и тем самым увеличе­ нию плотности осаждаемого металла.

Наконец, необходимо учитывать, что в процессе кристалли­ зации из газовой фазы выделяется не только теплота конден­ сации (как в случае вакуумной конденсации), но и весьма зна­ чительная теплота реакции, в результате чего возрастает диф­ фузионная подвижность атомов металла в адсорбированном мо­ нослое, что должно вести к увеличению плотности металла.

Все отмеченные факторы способствуют уменьшению пори­

187

стости, хотя в различных условиях осаждения один из них

может быть доминирующим.

Возникновение пористости при гомогенном процессе. Возник­ новение пористости при гомогенном процессе происходит в об­ ласти высокой температуры, когда увеличивается вероятность протекания реакции в объеме. При этом пористость возникает вследствие осаждения металлических комплексов, образую­ щихся в газовой фазе, которые могут закрывать имеющиеся на поверхности пустоты.

Пористость в этом случае определяется размерами и числом металлических комплексов, т. е. зависит от параметров процесса

иплазменном напылении [107]. Необходимо, однако, иметь в виду, что при осаждении из газовой фазы наряду с гомогенным процессом осаждения значительная часть металла кристалли­ зуется по гетерогенному механизму, что способствует «залечи­ ванию» возникающих в результате гомогенного процесса пустот,

иобщая пористость металла уменьшается.

Факторы, воздействующие на протекании реакции в объеме, оказывают влияние и на образование пористости. Например, было обнаружено [140], что при термическом разложении кар­ бонила молибдена в высокочастотном поле, способствующем протеканию гомогенной реакции, процесс происходит при более низкой температуре (при 400° С, в отличие от обычного терми­ ческого разложения, происходящего при 800° С) [177]. И имен­ но при этой температуре наблюдается аномальное изменение плотности получаемого металла.

Таким образом, при низкой температуре подложки порис­ тость в металлах возникает по «гетерогенному» механизму; с увеличением температуры она уменьшается и в области, где существенную роль начинает играть реакция в объеме, наблю­ дается снижение плотности осадка, т. е. действует «гомоген­ ный» механизм возникновения пористости. При дальнейшем росте температуры, несмотря на увеличение вероятности про­ текания реакции в объеме, подвижность атомов металла на подложке возрастает настолько, что пористость значительно уменьшается, и плотность металла возрастает.

Рассмотрение процессов кристаллизации из газовой фазы с точки зрения изложенных выше механизмов образования порис­ тости позволило авторам работы [94] определить оптимальные параметры процесса осаждения, при которых можно получать металлы с плотностью, близкой к теоретической.

Изложенные факты говорят о том, что для получения туго­ плавких металлов высокой плотности необходимо тщательное изучение процессов кристаллизации, механизма и кинетики роста слоев. В следующем разделе рассмотрены некоторые во­ просы, связанные с ростом кристаллов из газовой фазы.

188