книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

(

Напряжения в покрытии для достаточно тонких слоев в области упругой деформации определяются по формуле [ 13]

4Eh\d

(5.1)

а ~ 3/*А1 (А1 + А,) ’

где Е — модуль упругости основы; / — длина покрытой части образца; hu h2— толщины покрытия и основы; d — стрела про­ гиба образца.

Часто для того чтобы качественно оценить прочность сцеп­ ления, покрытую проволоку подвергают изгибу, перегибу до излома. Так, в работе [85] качество сцепления рениевого по­ крытия с вольфрамовой проволокой определялось путем навивки ее на керн диаметром 300 мкм. Сцепление считалось удовле­ творительным, если покрытие при этом не отслаивалось. Можно определить также количество циклов до разрушения при пере­ гибе проволоки на керн определенного радиуса.

Лоренц и Майкл [125] оценку пластичности и прочности сцепления силицидных покрытий на плоских пластинах толщи­

Все эти методы не позволяют измерить абсолютную проч­ ность сцепления двух материалов, вследствие того что невоз­ можно избежать напряжений, возникающих в процессе изме­ рения. Чтобы свести их к минимуму, применяют метод быстровращающегося ротора. В этом случае возникающие напряжения являются однородными и могут быть точно определены. Проч-

160

V

ноетъ сцепления непосредственно определяется, если материал покрытия наносить на подложку (ротор) не в виде сплошного слоя, а узкими полосами. Зная центробежную силу в момент отрыва покрытия от ротора, можно определить прочность сцеп­ ления. Измерения прочности соединения между материалами с помощью быстровращающегося ротора проводились еще в 1930 г. в США, где была проведена серия таких испытаний на воздухе. Однако эффект трения о воздух осложнял интерпретацию ре­ зультатов.

В работе [239] исследовалась прочность сцепления с по­ мощью быстровращающегося ротора, подвешенного в магнитном поле, в высоком вакууме. Ротор, изготовленный из ферромаг­ нитного материала, с нанесенным покрытием свободно подве­ шивается в магнитном поле соленоида внутри стеклянной вакуумной камеры (остаточное давление не выше ІО-6 мм рт. ст.). В вертикальном положении ротор удерживается авто­ матическим регулированием электрического тока в соленоиде [237—239]. Для устранения осцилляций вращающегося ротора используют специальное устройство. Скорость вращения опре­ деляется при помощи пучка света отражающегося от метки, нанесенной на роторе и периодически попадающего в фотоумно­ житель. Когда вследствие центробежных сил покрытие отры­ вается от ротора, скорость вращения последнего изменяется, что фиксируется по изменению частоты магнитного поля, необходи­ мого для поддержания его в нормальном положении. Для исследований используют роторы диаметром от 0,008 до 3 см. Скорость вращения их достигает ІО6 сект1. При радиусе 0,022 см возникающая центробежная сила составляет около ІО9 g. Не­ достатком метода является то, что он может быть применен только к определению прочности сцепления покрытий на ферро­ магнитных материалах.

Мозес и Витт [317] предложили измерять прочность сцеп­ ления покрытий с металлической подложкой ультразвуковым методом. Покрытие наносят на торец металлического цилиндра, вдоль оси цилиндра возбуждаются ультразвуковые колебания, частота и амплитуда которых регистрируются. При определен­ ных критических значениях частоты со и амплитуды а наблю­ дается отслаивание слоя покрытия. Тогда, зная площадь покры­ той поверхности S, толщину слоя а и плотность вещества покрытия р, можно рассчитать силу, действующую на слой покрытия в момент отрыва:

F = aFaapS.

Прочность сцепления определяют, относя силу F к единице поверхности.

Все вышеописанные способы определения прочности сцепле­ ния проводились при комнатной температуре. Однако большин­ ство покрытий предназначено для эксплуатации при высокой

температуре, и в этих условиях на прочность сцепления влияют также различия в температурных зависимостях коэффициентов линейного расширения, возникающие внутренние напряжения и различие в других характеристиках покрытия и подложки.

Известно несколько работ, в которых исследуется прочность сцепления покрытия с основой при высокой температуре. В ра­ боте [1261 приведена схема установки для определения тем-

Р и с. 5.9. Прочность сцепления покрытия из окиси алюминия со сталью.

пературной зависимости прочности сцепления двух материалов и описано приспособление, с помощью которого можно изме­ рить прочность сцепления окиси алюминия со сталью и карбида циркония с тугоплавкими металлами. На рис. 5.9 представлены

прочность сцепления уменьшается с увеличением температуры. В работе [1261 исследована температурная зависимость проч­ ности сцепления карбида циркония с молибденом, вольфрамом и ниобием. Наибольшая сила связи наблюдается для системы ZrC — Nb, наименьшая — для ZrC — Mo. Влияние температуры и толщины слоя ZrC на прочность сцепления его с молибде­ новой и вольфрамовой подложками показано на рис. 5 .1 0 . Увеличение температуры приводит к уменьшению прочности сцепления. Прочность сцепления покрытия с вольфрамовой основой уменьшается значительно быстрее, чем с молибденовой.

Термические напряжения

На прочность сцепления сильное отрицательное влияние мо­ гут оказывать термические напряжения, возникающие в зоне контакта покрытия и подложки главным образом из-за раз­

162

V

личия коэффициентов термического расширения используемых материалов. Если в покрытиях существуют напряжения сжатия, то возникают усилия, ослабляющие прочность сцепления и часто приводящие к отслаиванию покрытий от основы. При напряже­ ниях растяжения в покрытиях часто возникают трещины, кото­ рые снижают защитные свойства слоев. Поэтому снижение

напряжений в покрытиях и достижение высокой прочности сцепления покрытия с основой являются очень важными проб­ лемами.

Существуют следующие способы снижения напряжений в осаждаемых слоях 1 5]: 1 ) подбор соответствующих свойств покрытия и основы; 2 ) уменьшение толщины покрытия; 3) уве­ личение радиуса кривизны покрываемой поверхности; 4) обра­ зование между покрытием и основой промежуточного слоя; 5) получение заданной структуры покрытий.

11 163

Примером хорошего согласования свойств основы и покрытия могут служить иридиевые слои на графите [310]. Иридий и графит имеют одинаковую зависимость коэффициента термиче­

достаточно пластичным и поэтому сцепление остается прочным. Причиной плохого сцепления основы с покрытием могут быть окислы, появляющиеся на покрываемой поверхности вследствие течи в системе очистки газов и нарушения герметичности реак­ ционной камеры, а также посторонние примеси в источнике металлсодержащего соединения, наличие окислов, оксигалогенидов или других загрязнений на стенках реакционной камеры [331]. Особые меры предосторожности против загрязнений должны применяться при нанесении покрытий па легкоокисляющиеся материалы (Ti, Zr, Та, Nb и их сплавы), образующие устойчивые окислы, карбиды и т. д.

При охлаждении или при нагревании выше температуры осаждения в покрытиях возникают большие внутренние напря­ жения, особенно в анизотропных материалах, в связи с ярко выраженной текстурированностью таких покрытий [245]L по­ этому наилучшими условиями работы для покрытий следует счи­ тать температуру, близкую к температуре нанесения покрытия.

В последнее время появилось много работ, посвященных исследованию напряжений в металлических пленках, полученных различными методами [2, 56, 111, 113, 122, 168, 206], и выяс­ нению связи напряжений с физико-химическими свойствами пленок. Эти напряжения имеют различное происхождение 1206J. Напряжения, возникающие из-за различия коэффициентов тер­ мического расширения покрытия и основы, при введении неко­ торых упрощений [5] могут быть вычислены по известному уравнению

Напряжения в металлической подложке связаны с напряже­ ниями в покрытии соотношением

(5.3)

где ап, аме — средние коэффициенты линейного расширения покрытия и металла в интервале температур ДТ; АТ — разность между ^температурой получения покрытия и комнатной темпе­

164

t

Из формулы (5.2) следует, что термические напряжения могут быть уменьшены правильным подбором материалов по­ крытия и основы (ал ~ а м е ) , а также уменьшением Еп и £меУменьшение АТ, т. е. правильный выбор температурного режима осаждения, также весьма существен для снижения напряжений. В табл. 5.14 приведены напряжения I рода в молибдене, осаж-

денном на различных подложках методом термического разло­ жения гексакарбонила молибдена [ИЗ].

Величина этих напряжений сильно зависит от материала

подложек с а < 0 (Ni, Cu, Ta, Nb) напряжения являются сжи­ мающими. При осаждении на молибденовую подложку (Да = 0) напряжения I рода отсутствуют.

Теоретический расчет по формуле (5.2) плохо согласуется с экспериментальными результатами (например, при осаждении на медную и никелевую подложки это различие очень велико). Причина значительных расхождений очевидно в том, что фор­ мула (5.2) выведена без учета релаксации напряжений. Однако при высокой температуре, необходимой для проведения процес­ сов кристаллизации из газовой фазы, релаксация напряжений в материалах подложки и пленки играет существенную роль, так как при этой температуре многие материалы обладают зна­ чительной ползучестью. Чем ниже предел текучести одного из материалов, тем ниже уровень напряжений в покрытии.

Для количественной оценки термических напряжений ис­ пользовалась формула, полученная в работе [80] и учитываю­ щая высокотемпературную ползучесть.

Полученные по ней значения напряжений гораздо лучше согласуются с экспериментальными. По этой формуле можно

165

оценить также предельно допустимые значения скоростей на­ грева или охлаждения системы подложка — покрытие, что пред­ ставляет особый интерес при работе такой системы в условиях термоударов. Теоретическая оценка термических напряжений позволяет подбирать материалы подложки и условия осаждения для получения покрытий, имеющих хорошую прочность сцеп­ ления с подложкой [113].

&1,10'3мм

Рис . 5.11. Температурная зависимость стре­ лы прогиба образца с хромовым покрытием на молибдене; при изменении температуры от 200 до 1200° С (О, # ) и при циклическом на­ гревании в различных температурных интер­

валах (Л, А ) ■

На рис. 5.11 показано изменение стрелы прогиба, пропор­ циональное возникающим напряжениям, образца с хромовым покрытием, полученным осаждением в вакууме 1 0 ~ 5 мм рт. ст. В процессе нагревания и охлаждения образца при некоторой температуре наблюдается изменение наклона кривой. Излом на кривых наблюдается при различной температуре после дости­ жения определенных напряжений, соответствующих переходу от упругой деформации к неупругой. В результате неупругой де­ формации при переходе от нагрева к охлаждению и наоборот происходит смещение «нейтральной» точки и величина напря­ жений при данной температуре изменяется в зависимости от степени предварительной деформации.

Неупругая деформация в результате возникающих напря­ жений при теплосменах в области низкой температуры насту-

166

I

пает после достижения напряжений 8 кгс/мм2, которое соот­ ветствует изменению температуры на 400".

Величина предельных напряжений, при которых наступает неупругая деформация, может зависеть как от деформируемости самого покрытия, так и от прочности сцепления его с основой.

Для выяснения факторов, влияющих на величину предельных напряжений, а также для оценки качества сцепления по тем-

Qi ^3

Б

<3

<ъ

с различной прочностью сцепления покрытия с основой.

Для уменьшения прочности сцепления покрытия наносились на молибден с различной степенью окисления поверхности. Для повышения прочности сцепления увеличивалась шерохо­ ватость поверхности, а также проводился дополнительный отжиг образцов для увеличения промежуточного диффузионного слоя.

На рис. 5.12 представлена температурная зависимость стрелы прогиба образцов с покрытиями, нанесенными на не­ окисленный молибден и окисленный при 400 и 600° С. Покрытия

предельные напряжения во всем интервале температур меньше,

167

чем у покрытия, нанесенного на неокисленный молибден. У по­ крытия, нанесенного на молибден, окисленный при 400 С, на­ чиная с Т х 7 00°С напряжения также меньше, чем у неокисленного образца. Так как тонкая окисная пленка заметно не влияет на свойства покрытия (что было подтверждено, в част­ ности, измерением микротвердости), уменьшение предельных напряжений может быть обусловлено только уменьшением связи

покрытия с основой.

После кратковременного отжига при высокой температуре образца, окисленного при 400° С, температурная зависимость напряжений у него становится такой же, как и у неокисленного. Дальнейший отжиг не приводит к увеличению предельных напряжений. Нанесение покрытия на шероховатую поверхность также не приводит к заметному увеличению предельных на­ пряжений по сравнению с неокисленным образцом. Эти опыты показывают, что величина предельных напряжений у покрытий, нанесенных на неокисленный молибден, определяется деформа­ цией самого покрытия. Так как покрытие и основа однородны и изгиб образца мал, то напряжения можно считать одинако­ выми по толщине покрытия. Прочность сцепления с основой покрытия, нанесенного на неокисленный молибден, очевидно, близка к прочности покрытия.

На пластичность хрома сильно влияют примеси, в частности газовые, поэтому исследовалось влияние остаточного давления в камере на образование покрытий и их поведение при теплосменах. На рис. 5.13 приведена температурная зависимость стрелы прогиба образцов молибдена с покрытиями из хрома, нанесенными в вакууме ІО- 5 и ІО- 3 мм рт. ст. Так как величина напряжений, при которых наступает неупругая деформация, за­ висит как от состояния покрытия, так и от сцепления его с основой, то, чтобы исключить влияние сцепления на ход тем­ пературной зависимости напряжений, первые слои (5—10 мкм) покрытия на всех образцах наносились в одинаковых условиях вакуума (ІО- 5 мм рт. ст.), после чего на одной из партий об­ разцов молибдена осаждение слоя хрома продолжалось в ва­

щин в покрытии. На некоторых образцах трещины наблюдались визуально. Отметим, что трещины появляются в области пеупрѵгих деформаций.

Кроме постоянных в покрытии могут возникать временные напряжения [5], действующие лишь в момент нагревания или охлаждения и вызванные в основном градиентом температур. Эти напряжения особенно опасны в условиях термоудара. Вре-

168

ty

менные напряжения в основе оцениваются с помощью критерия Био [5]:

где %— коэффициент суммарной теплопередачи между окру­ жающей средой и телом; к — коэффициент теплопроводности;

прогиба молибденового образца с хромовым по­

могут быть снижены увеличением коэффициента теплопроводно­ сти X и уменьшением к и %■

Хотя сказанное выше относится к напряжениям в основе, те же соображения действительны для покрытий из гомогенных и изотропных материалов [5]. Известно, [245] что термические напряжения, возникающие в слоях вольфрама, осажденных водородным восстановлением гексафторида вольфрама на гра­ фите, приводили при охлаждении к растрескиванию, так как эти напряжения превышали деформируемость вольфрама, обла­ дающего резко выраженной столбчатой структурой.

Способы повышения прочности сцепления

Чтобы повысить прочность механического сцепления, по­ верхность, на которую наносится слой, обрабатывают крупно-

169