книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

увеличивает предел прочности [242].

Авторы работы [291] приводят результаты механических испытаний фторидного вольфрама при комнатной температуре. Разрушение металла, по данным электронномикроскопических исследований, в основном межкристаллитное, без следов пла­ стичности.

Если предпринимались специальные меры для получения более мелкозернистой структуры осажденного вольфрама (на­ пример, обработка растущей поверхности проволочной щеткой в процессе осаждения [290]), прочность таких образцов (~105 кгс/мм.2) повышалась в два раза по сравнению с проч­ ностью вольфрама, осажденного обычным способом, и стано­ вилась сравнимой с прочностью промышленного металла.

Авторы работы [291] не ставили целью получение вольфрама с наилучшими механическими свойствами, поэтому их данные следует рассматривать как предварительные.

Кроме рассмотренных выше работ по изучению механических свойств фторидного вольфрама при высокой [246, 291, 364] и

ратура хрупко-пластичного перехода фторидного вольфрама и влияние на нее термовакуумной обработки (отжига при темпе­ ратуре до 1700°С в течение 1—4 ч). В опытах проводились испытания на изгиб, температурой перехода Та из пластичного состояния в хрупкое считалась минимальная температура, при

150

которой образец (30X5X1 мм) изгибался на 90° без появления трещин.

Вольфрам, осажденный из газовой фазы, является довольно хрупким материалом. Температура хрупко-пластичного перехода его составляет 600° С. После вакуумного отжига в течение 1 ч при температуре 1100—1700°С Гп снижается до 400°С, а после отжига в течение 4 ч при той же температуре — до 250° С (рис. 5.5).

Температура отжига, °С г

Рис. 5.5. Зависимость температуры Гп хрупко­ пластичного перехода фторидного вольфрама от температуры отжига [отжиг проводился в тече­ ние 1 (/) и 4 (2) ч].

Продолжительный отжиг улучшает пластичность вольфрама лишь при температуре выше 1300° С. Это можно объяснить і 128] снятием кристаллизационных напряжений, более равно­ мерным распределением примесей внедрения и образованием субструктуры, что должно уменьшать напряжения пластиче­ ского течения. По данным работы [128], предел текучести ис­ ходного материала сТо.2 = 96 кгс/мм2, а отожженного при 1500° С

втечение 4 ч — 51 кгс/мм2.

Втабл. 5.12 приведены некоторые данные по механическим

свойствам фторидного вольфрама, показывающие, что с увели­ чением температуры отжига выше 1300° С прочностные харак­ теристики вольфрама снижаются.

В литературе имеется очень мало сведений о механических

•свойствах тугоплавких металлов, полученных другими мето­ дами кристаллизации из газовой фазы.

151

Т а б л и ц а 5.12

Механические свойства фторидного вольфрама при испытании на изгиб [128]

По данным работы [178] микротвердость молибдена, полу­ ченного термическим разложением Мо(Со)б, зависит от тем­ пературы осаждения и содержания углерода в металле. Прове­ дение процесса в оптимальных условиях позволяет получить металл с микротвердостью (Н = 200-^250 кгс/мм2), приближаю­ щейся к твердости обычного металлокерамического молибдена.

У молибдена, полученного водородным восстановлением МоСЦ, Н = 250-4-350 кгс!мм2, а у некоторых образцов Н = = 170 кгс;мм2 [354]..

Молибден, полученный карбонильным способом, имеет не­ сколько более высокую твердость, что обусловлено увеличением содержания углерода. Используя высокочистые исходные про­ дукты, предполагается [354] получить сверхчистые молибден и вольфрам, обладающие пластичностью, более высокой, чем про­ мышленные металлы.

В работе [121] сообщается о получении пластичного молиб­ дена методом термической диссоциации МоСЬ. Молибден (Н = = 175—200 кгс/мм2) оказался пластичнее, чем полученный пиро­ лизом Мо(СО)б или водородным восстановлением МоСЬ, что указывает на его более высокую чистоту.

Сведения о механических свойствах сплавов, осажденных из газовой фазы, носят весьма отрывочный характер. В работе [291] сообщается о результатах механических испытаний спла­ вов W—Re, полученных совместным водородным восстановле­ нием фторидов соответствующих металлов. Микроструктуры сплавов We — Re описаны в работах [275, 290]. Наилучшие ме­ ханические свойства имели сплавы, полученные при относитель­ но низкой температуре осаждения [291], что, очевидно, связано с повышением плотности осадков. Максимальные значения пре­ дела прочности (140 кгс/мм2) и удлинения ( ~ 2 % ) получены для сплава W — 26% Re, отожженного в течение 1 ч при 1400° С.

152

Отжиг при более высокой температуре, вероятно, способствует переходу дисперсионно-упрочняющей хрупкой фазы в ß-фазу, что ведет к потере прочности.

Проведенные в работе [291] предварительные исследования влияния параметров процесса (температуры осаждения, ско­ рости потока, общего давления, соотношения компонентов в газовой смеси) на свойства сплавов W — Re показывают, что уже сейчас осаждением из газовой фазы можно получать сплавы с удовлетворительной пластичностью при комнатной темпера­ туре, и с механическими свойствами, близкими к свойствам сплавов, полученных методами порошковой металлургии.

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ пленки на механические свойства

МЕТАЛЛОВ

В настоящее время имеется значительное число экспери­ ментальных результатов, показывающих, что тонкие пленки на поверхности металла могут в сильной степени влиять на его механические свойства. Но пока еще не разработана теория, достаточно полно объясняющая эти результаты. Существуют лишь отдельные предположения о природе залечивания поверх­ ностных трещин, принятии поверхностной пленкой части внеш­ ней нагрузки, воздействии тонких пленок на подвижность дис­ локаций и работу источников дислокаций в приповерхностном слое и т. д. [106, 123].

Большинство экспериментальных исследований посвящено изучению влияния тонких пленок на механические свойства монокристаллов металлов [123, 185]. Однако в технике все большее распространение получают поликристаллические туго­ плавкие металлы с поверхностными пленками. Поэтому иссле­ дование влияния поверхностных пленок на механические свой­ ства поликристаллических тугоплавких металлов, несомненно, представляет практический интерес.

Характер влияния пленки на свойства металла или сплава существенно зависит от ее строения, состава, способа полу­ чения, степени чистоты и многих других факторов.

В работе [ПО] исследовано влияние тонких молибденовых пленок на механические свойства поликристаллических молиб­ дена и ниобия технической чистоты. Молибденовые пленки толщиной 1 0 мкм наносились на образцы молибдена и ниобия с размерами рабочей части 25X0,5X0,2 мм методом термиче­ ского разложения карбонила молибдена. Перед нанесением пленки образцы отжигались в вакууме ІО- 5—10_6 мм рт. ст. при температуре 1000° С в течение 1 ч для снятия напряжений.

Изучено также влияние пленок, полученных в различных условиях процесса пиролиза. Первая партия образцов была покрыта молибденовой пленкой при температуре 950° С, что

153

обеспечило хорошее сцепление с подложкой, небольшое содер­ жание примесей и аксиальную структуру [100]. При темпера­ туре 500—750° С [111] были покрыты образцы второй партии, пленки на них имели текстуру [ 1 1 1] и менее ярко выраженную текстуру [ 1 0 0], слабое сцепление с основой и большее коли­ чество примесей. Данные химического анализа примесей в плен­ ках 1- и 2-й партий приведены в табл. 5.13.

Т а б л и ц а 5.13 Некоторые характеристики пленок карбонильного молибдена

новке со скоростью растяжения 2 мм/мин в вакууме с оста­ точным давлением /7 = 2 - 1 0 —4 мм рт. ст. в интервале температур 20—1000° С. Относительная погрешность в определении предела прочности не превышала 1 %, удлинение измерялось с погреш­ ностью 0,01 мм. Характер деформации и разрушения образца исследовался микроскопически и электронномикроскопически методом двухступенчатых платино-угольных реплик.

На рис. 5.6 приведены кривые температурной зависимости предела прочности и относительного удлинения образцов молиб­ дена, покрытых при указанных выше условиях; для сравнения приведены данные исходных образцов молибдена без пленки. Как следует из рис. 5.6, поверхностная пленка оказывает за­ метное влияние на механические свойства молибдена.

В интервале температур 20—170° С пределы прочности ѵ по­ крытых образцов выше, а относительное удлинение меньше, чем у исходных. Это связано с тем, что поверхностная пленка сильно легирована углеродом. Как и следовало ожидать, у образцов партии 2, покрытых пленкой с более высоким содержанием углерода, наблюдается больший предел прочности и меньшее относительное удлинение, чем у образцов партии 1. Хрупкое поведение полученных карбонильным методом Молибденовых пленок подтверждается механическими испытаниями свободных пленок, а также микроскопическими исследованиями поверхности молибденовых образцов после испытаний. Механические испы­ тания на кратковременный разрыв свободных молибденовых пленок толщиной 60 10 0 мкм, полученных путем термического разложения карбонила молибдена, показали, что пленки удли­ няются более чем на 3% при максимальной нагрузке 16 кгс'мм2.

154

Микроскопическими исследованиями разрушенных образцов партии 1 установлено, что на поверхности видны трещины, а на образцах партии 2 наряду с трещинами наблюдается от­

наблюдается резко выраженный максимум, который может быть связан с наличием кислорода в металле. Такого резко выра­

у образцов партии 2 он совсем отсутствует. При этом общий уровень предела текучести остается весьма высоким. Исчезно­ вение кислородного пика, вероятно, связано с присутствием в пленке значительных количеств углерода.

155

17 Микроскопические исследования поверхности непокрытых об­ разцов, разрушенных в интервале температур 20—500° С, обна­ руживают следы пластической деформации. В то время как на образцах партии 1 видны трещины вблизи места разрушения, на образцах партии 2 эти трещины наблюдаются на всей рабо­ чей части образца и в некоторых местах видно отслоение пленки от основы.

Повышение температуры испытания способствует увеличению прочности сцепления шлепки щ основой за счет диффузионных процессов и изменению характера ее влияния. В покрытых об­ разцах, испытанных при температуре выше 500° С, отслоение пленки от основы не наблюдается. При температуре 750—1000° С непокрытые образцы разрушаются преимущественно по грани­ цам зерен. В этом интервале температур пределы прочности и текучести, а также относительное удлинение у покрытых образ­ цов партиц 7 и 2 выше, чем у исходных, причем у образцов партии 1 эти характеристики выше, чем у образцов партии 2. Хотя карбонильные молибденовые пленки на поверхности мо­ либдена при этой температуре не изменяют характера разру­ шения, однако они несколько повышают сопротивление молиб­ дена межзрренному разрушению при высокой температуре.

На рис.; 5.7 представлена температурная зависимость пре­ дела прочности, предела текучести и относительного удлинения

тельное удлинение покрытых образцов ниже, чем исходных. Таким образом, пленки, полученные термическим разложением Мо(СО)6, на ниобии ведут себя так же, как и на молибдене — они хрупкие. Микроскопические исследования обнаруживают на поверхности покрытых образцов партии. 1 лишь следы дефор­ мации.

Прочностные характеристики образцов партии 2 и исходных мало различаются. Электронномикроскопические исследования показывают, что в поверхностной пленке разрушенных образ­ цов партии 2 наряду со следами деформации существует зна­ чительное количество трещин и отслоений. Различие в поведении образцов партий 1 и 2 может быть связано прежде всего с тем, что условия получения и свойства молибденовых пленок в этих двух случаях были разные. В образцах партии 2, имеющих слабое сцепление пленки с основой, пленка принимает на себя очень незначительную часть нагрузки, в результате чего проч­ ностные характеристики покрытых и исходных образцов мало различаются. При увеличении температуры испытаний выше 750° С пределы прочности и текучести этих образцов заметно увеличиваются и становятся примерно такими же, как и для образцов партии 1. Это связано, по-видимому, с увеличением прочности сцепления пленки с основой, а также с релаксацией

156

напряжений, которые в процессе осаждения при низкой тем­ пературе могут стать значительными.

Все эти результаты показывают, что молибденовые пленки, полученные термическим разложением карбонила молибдена, оказывают существенное влияние на механические свойства поликристаллических молибдена и ниобия. Среди многих парамет-

Р и с. 5.7. Температурная зависимость механических свойств ниобия. Обозначения те же, что на рис. 5.6.

ров, которые влияют на механические свойства системы ме­ талл'— пленка, в первую очередь необходимо отметить прочность ■сцепления пленки с основой, содержание примесей в ней, пре­ имущественную ориентацию и напряжения, возникающие в про­ цессе осаждения.

К сожалению, экспериментальных данных о влиянии условий осаждения пленок кристаллизацией из газовой фазы на меха­ нические свойства системы металл — пленка чрезвычайно мало, поэтому оценить влияние каждого из параметров процесса пока не представляется возможным. Можно полагать, что наиболее

157

существенное влияние на механические свойства металла ока­ зывает прочность сцепления с основой и содержание примесей внедрения в пленке, но для более полного выяснения этих прак­ тически важных вопросов необходимы дальнейшие эксперимен­ тальные исследования.

ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ ПОКРЫТИЙ С ОСНОВОЙ

Для обеспечения устойчивости работы конструкций с за­ щитными покрытиями в условиях термических и механических воздействий, очень важно, чтобы прочность сцепления метал­ лического покрытия с покрываемой поверхностью была высокой.

Типы сцепления

Различают три типа сцепления покрытия с основой: меха­ ническое, химическое и диффузионное [5]. Механическое сцепление возникает вследствие сил притяжения Ван-дер- Ваальса. Механическое сцепление наблюдается в процессе осаждения материалов в условиях, когда не происходят диф­ фузионные процессы и отсутствует химическое взаимодействие основы и покрытия. Как правило, механическое сцепление слоя с подложкой сильно зависит от шероховатости поверхности, ее чистоты и является недостаточно прочным.

Химическое сцепление возникает с образованием на границе раздела новых фаз, и прочность ее тем выше, чем больше химическое сродство между подложкой и покрытием.

В работе [126] при исследовании сцепления между туго­ плавкими металлами и карбидом циркония в системах ZrC — Mo, ZrC — W, ZrC — Nb высказано предположение о но­ вом типе сцепления, обусловленного донорно-акцепторным взаимодействием.

Наиболее надежное сцепление появляется при взаимной диффузии материала основы и покрытия. Химическое и диф­ фузионное сцепления возникают при относительно высокой тем­ пературе, при которой эти процессы протекают с достаточной скоростью.

Для получения хорошего сцепления между основой и по­ крытием необходимо взаимодействие на толщине одного-двух моноатомных слоев. Практически такое взаимодействие (хи­ мическое и диффузионное) осуществляется в слоях толщиной до нескольких микрон.

Методы измерения прочности сцепления

^Несмотря на то, что прочность сцепления покрытия с осно­ вой является весьма важной характеристикой, к сожалению, до сих пор еще не разработаны эффективные способы ее опре­

158

V

деления, и существующие методы дают в основном лишь каче­ ственную характеристику. Наиболее распространенными из них являются испытания на срез, растяжение и изгиб. В первых двух случаях прочность сцепления измеряется усилием, необхо­ димым для отрыва покрытия от подложки. При этом прочность сцепления считается удовлетворительной, если разрушение про­ исходит не по границе раздела, а по материалу покрытия или по материалу основы.

Приспособления для определения сдвиговой прочности сцеп­ ления описаны Гудменом [60]. Покрытие, обычно в форме кольца, наносят на образец цилиндрической формы, помещают в специальные захваты и прикладывают сдвиговые напряжения. Прочность сцепления может быть оценена примерно по такой же методике, путем приклеивания образца с покрытием к не­ покрытому образцу с последующим их разрывом [60]. Есте­ ственно, этот метод пригоден лишь в тех случаях, когда проч­ ность склейки превосходит прочность сцепления основы с покрытием.

Достаточно простой и общедоступный метод качественного определения сцепления описан в работе [304]. Авторы исполь­ зовали этот метод для оценки пригодности режима нанесения покрытий. Для исследований приготовлялись цилиндрические образцы длиной 12,5 мм с нанесением на боковую поверхность слоя толщиной 125 мкм. Затем образец подвергался деформации путем сжатия на гидравлическом прессе в направлении, парал­ лельном поверхности. Сжатие проводилось по этапам при по­ стоянно повышающемся давлении. После каждого сжатия .{на­ гружения) образец проверялся. Для правильной оценки жела­ тельно, чтобы у материала покрытия всех образцов была оди­ наковая твердость. Сцепление считалось удовлетворительным, если образец с покрытием выдерживал сжатие на 20% без разрушения покрытия.

Для измерения напряжений, возникающих вследствие раз­ личия коэффициентов термического расширения покрытия и основы, характеризующих прочность сцепления, может быть использован прибор, схема которого приведена на рис. 5.8 [89]. Образец / в виде пластины размером 100X2 мм, на среднюю часть которого нанесено покрытие толщиной 1 мм, укрепляется одним концом на кварцевой стенке 2. Другой конец образца соединяется с кварцевым стержнем 3, с помощью которого изгиб образца регистрируется поворотом зеркала 4 и величина изгиба определяется по положению светового луча на шкале 5. Прибор помещается в камеру, которая откачивается до остаточного дав­ ления ІО-4 мм рт. ст., температура измеряется Pt — ( Pt — Rh)- термопарой. Скорость изменения температуры 20° в минуту. В опытах отмечается относительная деформация изгиба образца, равная ІО"-4.

159