книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

исследовано влияние химических реакций, протекающих при разложении гексакарбонила молибдена, на содержание угле­ рода в металле. Наличие углерода в металле объясняется тем, что на растущей поверхности осадка протекает вторичная ре­ акция разложения окиси углерода:

2 СО -> С -г С02.

Попытка установить связь между составом летучих про­ дуктов при температуре подложки 100—500° С и качеством получаемых при пиролизе пленок карбонилов предпринята в

начиная с 300°С происходит уменьшение парциального давле­ ния окиси углерода, что они связывают со снижением содер­ жания углерода в пленке, а резкое уменьшение электросопро­ тивления пленок, осажденных при температуре 400° С, — с уплотнением структуры пленки и уменьшением числа струк­

разложения карбонилов тугоплавких металлов предполагается, что наличие углерода в металле обусловлено протеканием реакции распада окиси углерода. На основании термодина­ мических расчетов показано [179, 304], что расчетная темпе­ ратурная зависимость содержания углерода совпадает с экс­ периментальной. В работе [180] парциальные давления исход­ ных веществ и продуктов реакции с помощью уравнения стехиометрии диффузионных потоков приводились к давлениям на поверхности. Результаты расчетов в’ этом случае лучше согласуются с экспериментом. Однако термодинамические рас­ четы справедливы лишь при условии достижения равновесия, которое для данной реакции быстро устанавливается только при высокой температуре. При температуре ниже 350—400° С весьма существенны кинетические ограничения [124]. К подоб­ ному выводу приводит также рассмотрение результатов массспектрометрических исследований процессов пиролиза карбо­ нилов молибдена [158], в частности температурной зависи­ мости ионного тока СОг* (рис. 5.2).

При отсутствии кинетических ограничений парциальное давление двуокиси углерода должно было бы уменьшаться с ростом температуры, что, однако, экспериментально наблю­ дается лишь при температуре выше 600—700° С. Начальный участок кривой Ico2=f{T) соответствует кинетической области протекания реакции. Следовательно, распад окиси угле­ рода не может быть единственной причиной столь высокого содержания углерода при температуре ниже 400° С. Кроме того, этот механизм не объясняет наличия значительных количеств

140

I /

кислорода в осажденном металле, особенно при относительно низкой температуре.

Другой возможный механизм, предложенный для объяснения температурной зависимости примесей углерода и кислорода в карбонильных металлах, рассматривается в работе [1981. По этому механизму предполагается взаимодействие образующихся при пиролизе карбонилов окислов углерода с металлом с

а;

I

Jj?

Р и с . 5.2. Зависимость ионных токов/со+ и /соф от температуры подложки.

образованием окислов и карбидов. Термодинамический анализ позволяет выделить ряд реакций, которые могут быть ответ­ ственны за содержание углерода и кислорода в металле. Как и в предыдущем случае, необходимость достижения равновесия делает этот механизм применимым только при высокой темпе­ ратуре; маловероятно, чтобы он определял высокие концентра­ ции углерода и кислорода при относительно низкой температуре, так как по данным работ [8 6, 92] взаимодействие окиси и двуокиси углерода с тугоплавкими металлами начинается лишь при температуре выше 500—600° С.

В работе [157] на основании выполненных масс-спектромет- рических исследований состава газовой фазы предложен еще один механизм, позволяющий объяснить появление высоких кон­ центраций углерода и кислорода в осадке при процессе, про­ текающем ниже 400° С.

В гл. 4 отмечалось, что температурный интервал 150—300° С характерен наличием в газовой фазе большого количества про­ межуточных продуктов пиролиза типа Ме(СО)„ ( п < 6 ). Сопо­ ставление результатов работы 1158], а также данных, пред­ ставленных на рис. 5.2, с данными по содержанию углерода и кислорода в карбонильных металлах показывает, что высокое содержание примесей в пленках при температуре ниже 350—

141

400° С может быть связано с неполной десорбцией промежуточ­ ных продуктов пиролиза. При температуре выше 450° С у карбо­ нила молибдена и выше 550° С у карбонила вольфрама, при которой происходит более полный пиролиз карбонилов и коли­ чество промежуточных продуктов резко снижается, роль этого механизма падает, зато возрастает вероятность загрязнения пленок за счет реакций распада окиси углерода и взаимодей­ ствия СО и СОг с выделяющимся активным металлом.

Таким образом, представленные в данной главе результаты показывают, что правильным выбором параметров процесса термического разложения карбонилов металлов можно получать молибден и вольфрам с содержанием примесей менее ІО- 3 вес.Со­ разработка метода термического разложения карбонилов [16] позволяет рекомендовать его для новых и реконструируе­ мых предприятий, производящих молибден и вольфрам высокой степени чистоты. Действительно, в карбонильном порошке со­

ружено. Кроме того, себестоимость вольфрама и молибдена, полученных карбонильным способом, примерно на 2 0 % ниже по сравнению с существующими способами производства этих металлов.

К сожалению, данные по влиянию условий осаждения на чистоту хлоридных и фторидных металлов гораздо менее полны, хотя почти в каждой работе указывается, что водородным вос­

142

металлы высокой степени чистоты. В работе [315] отмечается, что получение относительно чистого вольфрама (99,5% с при­ месями О2, С, N2, Si, Ni) из его гексафторида экономически целесообразно.

В работе [242] приведены данные различных авторов по исследованию чистоты фторидного вольфрама (табл. 5.6). Эти данные показывают, что содержание примесей во фторидном вольфраме меньше, чем в металлокерамическом. Общее содер­ жание примесей обычно не превышает 0,01%. Количество при­ месей фтора составляет 6 - 1 0 _3%.

Повышенное содержание никеля и железа, обнаруженное в некоторых образцах, связано, по-видимому, с диффузией эле­ ментов из подложки, на которую произведено осаждение.

Образцы фторидного вольфрама, полученные в работе [262],

ние при­ меси, ІО-« вес. %

Феста и Данко [276] сообщают, что данные о чистоте фто­ ридного вольфрама, полученного различными американскими исследователями, в основном согласуются между собой.

Типичные данные по содержанию примесей во фторидном вольфраме приведены в табл. 5.7. Содержание фтора может быть снижено до 5 - ІО-4 вес.% при оптимальных условиях осаждения.

Т а б л и ц а 5.7 Содержание примесей во фторидном вольфраме [276]

143

После отжига при 870—1200° С в образцах вольфрама с вы­ соким содержанием фтора с помощью времяпролетного массспектрометра обнаружены низшие фториды (WF4 и др.) и оксифториды. Авторы нашли также, что содержание фтора в вольфраме не снижается при высокотемпературной обработке

в водороде, вакууме и аргоне.

По данным работы [128] вольфрам, полученный водородным восстановлением его гексафторида, содержит значительно мень­ шее количество примесей, чем металлокерамический вольфрам или вольфрам, полученный дуговой плавкой. Сравнение содер­ жания примесей внедрения в вольфраме, полученном разными способами, сделано в табл. 5.8.

зы

Приведенные в работе [48] данные по чистоте фторидного вольфрама свидетельствуют о влиянии состава газовой фазы на содержание примесей в металле. Использование высоко­ чистых исходных продуктов позволяет получать вольфрам, в значительной мере свободный от примесей.

В работе [208] предлагается способ изготовления вольфрама высокой степени чистоты, заключающийся в том, что фторидный вольфрам подвергают хлорированию и из полученного хлорида вольфрама водородным восстановлением осаждают вольфрам. Так как порошок \ѴС16 является весьма реакционноспособным веществом, работа с ним требует определенной осторожности (недопустим длительный контакт с кислородом и парами воды). Авторы считают, что значительно легче контролировать кон­ центрацию вольфрама в рабочей парогазовой смеси при непо­ средственном хлорировании вольфрама в установке. В качестве исходного сырья использовали стружку вольфрама, полученного водородным восстановлением WFß, примерный химический со­ став которого приведен в табл. 5.9.

144

\/

Для удаления загрязнений с поверхности стружки перед началом эксперимента над ней пропускался водород при тем­ пературе 900° С в течение 1 ч.

Температура вольфрамовой стружки в процессе хлорирова­ ния является важным фактором, определяющим соотношения

C1/W в газовой фазе обычно ниже 6 , что указывает на наличие значительного количества низших хлоридов. При больших ско­ ростях потока О атомное соотношение C1/W больше б, т. е. в этом случае не весь хлор успевает прореагировать с вольфра­ мом. Оптимальные условия, как установили авторы работы [208], при которых эффективность процесса составляет 50— 70%, следующие:

Содержание примесей в полученном вольфраме (см. табл. 5.9) при этом существенно снижается.

Основными примесями в металлах, полученных водородным восстановлением хлоридов соответствующих металлов, являются хлор и водород. В работе [166] отмечается, что на чистоту осажденных металлов (Nb, Та) большое влияние оказывают чистота исходных продуктов, условия процесса и материал под­ ложки. Выбором оптимальных условий осаждения и последую­ щей термообработки для удаления водорода, обусловливающего хрупкость осажденных металлов, удается получить пластичные ниобий и тантал. О возможности получения пластичных ниобия и тантала осаждением из газовой фазы сообщается также в ра­ ботах [76, 217, 218]. По данным Нисельсона [143], для полу­ чения сверхчистых ниобия и тантала металлические концентраты, полученные водородным восстановлением хлоридов, подвергают хлорированию и ректификации.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

тал. шиі ден ныв

В О Д .. I ' .. ^ ■' — ■-

таллов.

внедрения.

Выше было показано, что методы химической кристаллиза­ ции из газовой фазы весьма перспективны для получения металлов высокой степени чистоты, хотя это и возможно лишь при оптимальных условиях осаждения. При этом обычно мате­ риал кристаллизуется в очень неравновесных условиях, что вле­ чет за собой появление в нем большого количества структурных несовершенств (дислокаций, точечных дефектов и их скоплении и т д ), которые могут в значительной мере определить меха­ нические свойства осаждаемого металла. Отсюда очевидно, что изменение параметров процесса осаждения значительно влияет на механические свойства металлов, полученных кристаллиза­

цией из газовой фазы.

Тейлор и Бун [364] определили механические свойства фторидного вольфрама в интервале температур 1390—2980 С в вакууме и сравнили их со свойствами металлокерамического вольфрама и монокристаллов вольфрама, полученных плазмен­ ным методом. Содержание примесей внедрения во фторидном вольфраме было меньше, чем в металлокерамическом и больше, чем в плазменном. По остальным примесям фторидный вольфрам был чище, что, очевидно, связано с высокой чистотой исходных соединений (WF6 и Нг).

Предел прочности у пиролитического вольфрама во всем ис­ следованном интервале температур ниже, чем у металлокерами­ ческого, но выше, чем у плазменного. В то же время величина относительного удлинения фторидного вольфрама на Ю—20% ниже, чем металлокерамического. В пиролитическом вольфраме, подвергнутом высокотемпературной обработке, обра­ зуется большое количество пор по границам зерен, что обуслов­ ливает межкристаллитное разрушение и малую прочность мате-

риала.

Улучшить механические свойства металла можно снижением уровня примесей и проведением процесса осаждения в условиях,

146

обеспечивающих получение вольфрама со стабильной мелкозер­ нистой структурой [364].

Таким образом, согласно Тейлору и Буну, вольфрам, полу­ ченный водородным восстановлением \ѴБб, имеет худшие по сравнению с металлокерамическим вольфрамом механические характеристики из-за наличия значительных количеств фтора.

Приготовление образцов для проведения механических испы­ таний на стандартном оборудовании сопряжено со значитель­ ными трудностями. Обычно образцы металла при водородном восстановлении гексафторида вольфрама получают в виде тон­ костенных труб малого диаметра. В работе [276] описана аппаратура, разработанная специально для проведения высоко­ температурных испытаний тугоплавких металлов в виде коль­ цевых образцов, осажденных из газовой фазы. Полученные дан­ ные [276] по фторидному вольфраму (предел текучести при

свойства фторидного вольфрама существенно ухудшаются также

вольфрам в процессе добавления в рабочую парогазовую смесь

10* 147

различных количеств углекислого газа, азота и паров воды. Данные о содержании примесей в полученных таким образом образцах вольфрама приведены в табл. 5.10.

Изучение процессов возврата некоторых механических свойств осажденного вольфрама показало, что кроме примесей большое влияние на механические свойства оказывает степень равновесности процесса кристаллизации. Из приведенных на

Рис . 5.3. Возврат микротвердости фторидного вольфрама раз­ личной чистоты:

1— 5 — номера серин образцов (см. табл. 5.10).

рис. 5.3 данных видно, что образцы первых трех серий разупрочняются примерно одинаково, в то время, как у образцов с повышенным содержанием углерода и азота наблюдается более плавное изменение микротвердости.

На рис. 5.4 приведены кривые изменения предела текучести на сжатие as, которые показывают, что у образцов первых трех серий и у поликристаллического вольфрама первая стадия разупрочнения протекает одинаково. Результаты измерения микротвердости у вольфрама с примесью азота и углерода вплоть до 2 0 0 0° С указывают на наличие только одной стадии разупрочнения. По данным работы [48] предел текучести после отжига при температуре 2000° С примерно одинаков у тех об­ разцов, у которых задержана или не протекает вторичная ре­ кристаллизация, несмотря на то что содержание примесей в об­ разцах неодинаково.

Микроструктурные исследования показывают, что первичная я вторичная рекристаллизация отчетливо наблюдается лишь у -.вольфрама, полученного из неочищенных компонентов. У осталь­ ных серий образцов наблюдается только первичная рекристал­ лизация; в то время как вольфрам, полученный из очищенных

148

компонентов WF6 и Нг, не рекристаллизуется даже при 2700° С

(t = 2 ч).

Анализ полученных результатов позволил авторам работы [48] высказать предположение о том, что вольфрам, получен­ ный осаждением, по своим свойствам напоминает металл после пластической деформации; дефекты при осаждении возникают,

Рис. 5.4. Возврат предела текучести на сжатие crs фторидного вольфрама. Обозначения те же, что на рис. 5.3.

вероятно, за счет примесей и неравновесное™ условий кристал­ лизации.

Сообщается [358], что водородным восстановлением гекса­ фторида вольфрама в кипящем слое получены гранулы высоко­ чистого вольфрама размером 420—590 мкм (содержание при­ месей молибдена 2 -1 0 ~5%, уровень остальных примесей еще ниже). Благодаря одинаковому размеру гранул вольфрамовые брикеты, полученные прессованием этих порошков, обладают хорошими механическими свойствами: предел прочности при комнатной температуре 35 кге/'мм2 (42 кге/млі2 при 820°С), мо­ дуль упругости 38,5- ІО3 кге/мм2 (24,5-103 кге/мм2 при 820°С) [358]. После отжига в течение 1 ч при 1600° С такой вольфрам рекристаллизуется лишь на 2 0 %.

Полученный таким способом вольфрам используют для

450 кге/мм2, которое не отличается от микротвердости вольфра­ ма, полученного экструзией при 1200 и 1800° С, причем указы­ вается, что фторидный вольфрам менее пластичен, чем спечен­ ный. По данным работы [291] микротвердость пиролитического

149