книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

лентрикарбонил вольфрама является одним из перспективных соединений для получения вольфрама. Он легко испаряется и хорошо транспортируется газом-носителем, а также стабилен при нагреве и имеет достаточно низкую температуру осаждения

свысоким выходом чистого металла.

Вкачестве газа-носителя использовали аргон, влажный и сухой водород. Молярное отношение водорода к металлорганическому соединению поддерживалось от 19 до 97, содержание водяных паров в водороде составляло 2 мол. %. Было уста­ новлено, что основными параметрами процесса являются тем­ пература подложки и состав газовой смеси.

Данные по исследованию процесса осаждения вольфрама из мезитилентрикарбонила вольфрама приведены в табл. 4.12.

При температуре 550° С и использовании влажного водорода покрытие содержало до 95% W. Применение аргона и сухого водорода повышало чистоту металла. Использование в каче­ стве газа-носителя аргона повышало хрупкость осадка по срав­ нению с покрытиями, полученными во влажном водороде. При температуре ниже 450° С осадок содержал до 80% порошкооб­ разного вольфрама. Основной примесью в осадках является Y-W2C. Для увеличения чистоты металла увеличивают отно­ шение водорода к металлорганическому соединению. Авторы считают, что наиболее чистый вольфрам получается при низкой скорости осаждения и отношении водорода к металлорганиче­ скому соединению от 45 до 97.

Молибден

Авторы работы [336] получали молибден из легколетучего бензентрикарбонила молибдена при 350—550° С. В большин­ стве опытов применяли влажный водород. Установлено, что ос­ новной примесью в осадке является МоС.

В табл. 4.13 приведены условия и результаты экспериментов. При использовании сухого водорода содержание молибдена составляло от 92 до 95%, карбида ~2% и неизвестного соеди­

тода ограничиваются малой стабильностью соединения и низ­ кой температурой разложения (75° С). Соединение необходимо хранить в темноте в инертной атмосфере, чтобы предотвратить

разложение.

Лучшие результаты дает использование мезитилентрикар­ бонила молибдена. Оптимальная температура получения метал­

111

Осаждение молибдена из мезитилентрикарбонила молибдена [336] (время осаждения 45 м ин)

( У

молибден чистотой 95%. Верхний предел давления в реакци­ онной камере составляет 0,75 мм рт. ст. При использовании влажного водорода оптимальной температурой является 350— 450° С. Результаты исследований по получению молибдена из мезитилентрикарбонила молибдена приведены в табл. 4.14.

Авторы работы [336] считают, что из металлорганических соединений можно получать большинство металлов, а при опре­ деленных условиях карбиды и окислы. Однако приготовление соединений оказывается очень дорогой операцией и поэтому широкое применение их пока ограничено.

МЕТОДЫ ПОНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Одним из преимуществ методов кристаллизации из газовой фазы является относительно невысокая температура процесса. Обычно термическое разложение карбонилов металлов проводят при температуре от 200 до 700° С, водородное восстановление

этом достаточно высокой прочности сцепления покрытия с под­ ложкой. Такие требования выдвигаются часто некоторыми об­ ластями микроэлектроники, например в случае осаждения по­ крытий на материалы с относительно низкой температурой плавления (легкоплавкие стекла и др.). Это требование может возникать и в том случае, когда недопустимы изменения меха­ нических свойств материала-основы в процессе нанесения по­ крытия, или из-за термической нестабильности материала-осно­ вы. Необходимость в снижении температуры осаждения возни­ кает также при получении пленок тугоплавких металлов, не загрязненных материалом подложки. Требование проведения кристаллизации из газовой фазы при относительно низкой температуре сужает область применения этого метода.

До сих пор проблеме снижения оптимальной температуры получения покрытий тугоплавких металлов при кристаллиза­ ции из газовой фазы уделялось мало внимания. Одной из удач­ ных попыток решения этой задачи является усовершенствован­ ный «сандвич-метод» [133], позволяющий значительно снизить нижний температурный предел процесса.

Как известно [205], при протекании химической реакции энергия активации гомогенного процесса выше, чем гетероген­ ного, вследствие чего реакция в объеме протекает при более высокой температуре, чем на поверхности. Это обстоятельство может быть использовано для снижения температуры получе­ ния тугоплавких металлических покрытий из газовой фазы

[133]. Перед покрываемой поверхностью на небольшом рас­ стоянии, порядка 0,5—1 см, (оптимальное расстояние зависит от конкретных условий эксперимента) располагают металличе­ скую сетку, нагреваемую индукционным или каким-либо другим способом. Сетка служит для предварительного подогрева про­ пускаемого через нее металлсодержащего соединения (рабочей паро-газовой смеси) до относительно высокой температуры; для пентахлорида молибдена она равна 800—900° С.

Критерием, ограничивающим верхний температурный пре­ дел нагрева газовой смеси, является протекание гомогенной реакции. При попадании молекул на подложку, которая имеет более низкую температуру, чем температура газа, будет про­ исходить процесс теплообмена между молекулами металлсо­ держащего соединения и подложкой и химическая реакция, ведущая к получению металлического покрытия. Если время протекания химической реакции мало, и молекулы еще будут иметь энергию, превышающую энергию активации гетероген­ ного процесса, металлическое покрытие может быть осаждено

ратуре подложки 390—500° С. Это позволяет существенно рас­ ширить число материалов, на которые можно наносить туго­ плавкие покрытия. Этот метод нашел применение в микро­ электронике [133] и следует полагать, что дальнейшая разра­ ботка его позволит расширить область применения покрытий, полученных кристаллизацией из газовой фазы. Использование электростатического поля и газовых добавок, в особенности служащих катализаторами процесса, также способствует сни­ жению температуры.

Однако все известные способы не позволяют снизить тем­ пературу получения тугоплавких покрытий до комнатной. Воз­ можно, проблема эта может быть решена, если удастся найти легколетучие металлсодержащие соединения, дающие возмож­ ность получить тугоплавкие металлические покрытия при тем­ пературе пиролиза ниже 150—200° С. Такие соединения в на­ стоящее время мало изучены.

Однако не следует считать, что это ограничение метода яв­ ляется непреодолимым. Существуют другие принципиальные возможности нанесения покрытий при низкой, вплоть до ком­ натной, температуре.

Высокочастотное поле

Процессы диссоциации металлсодержащих соединений про­ исходят в результате тепловых, световых, рентгеновских, ульт­ развуковых и других воздействий. Пары соединения при этом

114

ионизируются, и образовавшиеся ионы металла увлекаются на подложку электростатическим полем.

Эффективность высокочастотной ионизации карбонилов ту­ гоплавких металлов в электростатическом поле для получения металлических пленок на холодной подложке была впервые показана в работах 120, 21]. Авторы исследовали осаждение Mo, W и Fe при разложении паров соответствующих карбо­ нилов и паров ферроцена. Для ионизации паров металлсодер­ жащих соединений применяли высокочастотный генератор мощ­ ностью 300 вт и частотой 44 Мгц.

Скорость осаждения металла и содержание примесей в нем очень сильно зависели от геометрии вакуумной камеры, взаим­ ного расположения индуктора и электронов и других факторов. Как показано в работе [21], эффективность процесса осажде­ ния покрытия увеличивается при расположении образца-катода внутри индуктора. Пары металлсодержащего соединения долж­ ны поступать непосредственно к покрываемой поверхности. Ав­ торы считают, что производить ионизацию паров карбонила до поступления их в реакционную камеру нецелесообразно из-за возможной рекомбинации ионов, а также вследствие осаждения металла на стенках паропровода. Лучшие результаты в данной работе были получены при подаче положительного потенциала на индуктор и стенки камеры.

Исследование зависимости скорости осаждения металла при комнатной температуре от потенциала на катоде показывает, что с повышением потенциала скорость роста слоя покрытия увеличивается, вероятно, за счет уменьшения рассеяния ионов металла. Однако увеличение потенциала выше 2 кв ведет к сни­ жению скорости осаждения металла на катоде. Авторы работ [20, 21] объясняют это возрастающим катодным распылением металла. С увеличением скорости испарения карбонила скорость роста слоя возрастает. Полученные этим методом пленки Мо и W содержали значительное количество углерода 0,8—2 вес. %. Рентгенографически обнаружены карбиды Мо2С и W2C, наличие которых обусловливало высокую микротвердость покрытий

(390—1470 кгс/мм2).

По данным работы [21] прочность сцепления покрытий в значительной мере зависит от потенциала катода и при потен­ циале <250 в прочность сцепления невысока. Проведенные ис­ следования показали перспективность метода высокочастотной ионизации для получения металлических пленок, причем не только из карбонилов, но и из других, более прочных соединений (например, разложением ферроцена Fe(CsH5)2, который не дис­ социирует до 900° К] •

Совершенствование метода продолжено авторами работы 1140]. Так как осаждение пленок (хотя и содержащих большое число примесей) происходит даже на холодную подложку, можно ожидать, что проведение процесса термического разло-

8* 115

жения карбонилов металлов в высокочастотном поле позво­ лит при существенном снижении оптимальной температуры по­ лучать металлические пленки хорошего качества. Установка для проведения процесса термического разложения карбонила мо­ либдена в высокочастотном поле состоит из вакуумной камеры для термического разложения карбонилов, высокочастотной си-

Р и с. 4.10. Схема установки для проведения процессов термического разло­ жения карбонилов металлов в высокочастотном поле:

стемы, источника постоянного напряжения и комплекса измери­ тельной аппаратуры (рис. 4.10). Вакуумная камера состоит из собственно реакционной стеклянной камеры с высоковольт­ ными и высокочастотными вводами, контейнера-испарителя кар­ бонила молибдена, системы улавливания непрореагировавших остатков соединения и продуктов реакции и откачивающей ва­ куумной системы. В случае необходимости (например, для уве­ личения массового потока паров карбонила) можно использо­ вать систему напуска газа-носителя (водорода, аргона и др.).

Высокочастотная система состоит из генератора типа ЛД1-06, работающего на частоте 40,68 Мгц, с плавной регу­ лировкой мощности до 630 вт, резонансного контура высокой

116

добротности и фидерного тракта для передачи мощности от источника к контуру. Резонансный экранированный контур состоит из отрезка двухпроводной линии переменной длины, один конец которой закорочен, а другой нагружается либо ем­ костью, либо индуктивностью. Контроль амплитуды, частоты и спектра ионизирующего напряжения осуществляется с помо­ щью откалиброванного амплитудного детектора, электронно­ счетного частотомера типа ЧЗ-4А и широкодиапазонного анали­ затора спектра С4-5. Значение напряженности электрического высокочастотного поля в пространстве между емкостными пла­ стинами в процессе эксперимента изменяется в пределах от 0 до 2,5 в/см. Для создания электростатического поля авторами ис­ пользован универсальный источник питания УИП-1. Молибдено­ вые пленки осаждались на подложку из медной фольги толщи­ ной 100 мкм. Нагрев образца осуществлялся прямым пропуска­ нием тока от стабилизированного источника питания. Темпера­ тура подложки измерялась с помощью Pt—(Pt + 20% Rh) тер­ мопары, спай которой после каждого эксперимента обрабаты­ вался разбавленной азотной кислотой для удаления молибдено­ вого осадка. Термостатирование контейнера с карбонилом мо­ либдена обеспечивало стабильность массового потока паров кар­ бонила, давление которых в реакционной камере с помощью откалиброванной диафрагмы регулировалось в пределах (2х-5х

металлографическим, рентгеновским и электронографическим ме­ тодами.

Для количественной оценки влияния высокочастотной иониза­ ции были исследованы процессы термического разложения кар­ бонила молибдена в обычных условиях, в электростатическом поле и при одновременном наложении электростатического и высокочастотного полей. На рис. 4.11 представлены результаты измерений температурной зависимости скорости осаждения пле­ нок в этих процессах. При отсутствии высокочастотного и элек­

(область химического процесса). Затем с увеличением темпера­ туры до 500° С процесс переходит в диффузионную область и скорость нарастает медленно. Уменьшение скорости осаждения выше 800° С связано с протеканием реакции в объеме. Содержа­

ция карбонила молибдена в электростатическом поле по дан­ ным работ [138, 140] позволяет несколько снизить оптимальную

117

происходит интенсивная ионизация паров карбонила с образо­ ванием заряженных комплексов (в области давлений пара кар­ бонила ІО“2—ІО-1 мм рт. ст. зажигается разряд во всем реак-

Рис. 4.11. Температурная зависимость скорости осаждения мо­ либдена:

ционном объеме). Одновременное наложение высокочастот­ ного и электростатического полей в температурном интервале 20—300° С приводит к резкому увеличению скорости осаждения

значительно ниже энергии активации пиролиза Мо(СО)6 без наложения поля. При температуре выше 350—400° С существен­

с термическим разложением активированных молекул. При про-

118

и

Содержание углерода, бес. °А

н^

Содержание кислорода,Sec. А

Рис . 4.13. Зависимость содержания кислорода в металле от температуры подложки (обозначения те же, что на рис. 4.11),