книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

личном характере поведения наблюдаемого каучука при действии деформации разных типов. Например, образец каучука в виде цилиндрического стержня можно не только растягивать, но и раскачивать или скручивать, или (если он не очень длинный) сжимать вдоль оси, или пытаться разорвать параллельно плоскости основания.

см

Растяжение,°/о

Рис. 4.2. Типичная кривая сила — растяжение для вулканизован­ ного каучука.

Для любого вида деформации существует своя характер­ ная кривая напряжение — деформация, и при оценке ме­ ханических свойств каучука необходимо учитывать эти различные типы деформации.

Отклонения от закона Гука, показанные на рис. 4.2, связаны с тем, что в случае каучука мы имеем дело с очень большими деформациями. Обычным твердым телам присущи незначительные упругие деформации, скажем около 1 % • Классическая теория упругой деформа­ ции, которая обычно используется в физике или инже­ нерном деле, является теорией малых упругих деформа­ ций, подчиняющихся (в общем случае) закону Гука.

(Закон Гука применим и к каучукам при условии, что деформация их не превышает 1%). Когда же мы пере­ ходим к большим эластическим деформациям, свой­ ственным каучукоподобным веществам, то вопрос об эластических свойствах требует другого подхода, что и находит отражение в молекулярной теории эластичности каучуков.

5. ГЕОМЕТРИЯ РАСТЯЖЕНИЯ

Прежде чем идти дальше, необходимо обратить вни­ мание на одно важное свойство каучуков, которое.сильно упрощает математическое описание их эластических свойств. Оно состоит в том, что все возможные типы

10

Рис. 4.3. Деформация при постоянном объеме. .

а. — исходный образец; б — растянутый образец.

деформаций протекают практически без изменений объ­ ема. Это легко иллюстрировать следующим примером.

Предположим, к исходному образцу каучука в форме куба, имеющего длину грани /о, приложено растягиваю­ щее усилие в направлении одной из его плоскостей. При этом длина одной из его граней становится 1Х (рис. 4.3).

В классической теории упругости удлинение обычно оп­ ределяется отношением увеличения длины образца к ис­ ходному значению, т. е.

'о

В теории больших деформаций удобнее определять удлинение в терминах относительного растяжения, обо­ значаемого буквой X:

Согласно этому определению, конечные размеры про­ дольной и поперечной граней lv и lz, полученные из ус­ ловия постоянства объема, записываются в виде про­ стого уравнения. В нерастянутом состоянии объем равен 1о, а в растянутом состояниия — произведению Wy /Z . Тогда

Из уравнения (4.4) следует, что длина двух боковых граней 1У и 12 уменьшается пропорционально IJYk. Следовательно, после деформации размеры образца оп­ ределяются одним параметром X.

Эта простая так называемая геометрия растяжения не характерна для обычных твердых тел, таких, как сталь или стекло. Если растянуть стальной стержень, попереч­ ные его размеры уменьшатся, но степень их уменьшения нельзя вычислить на основании приведенных соотноше­ ний, а необходимо определить экспериментально. Отно­ шение поперечного сжатия к продольному удлинению, так называемое соотношение Пуассона, для каждого мате­ риала имеет свое значение. Суть этого явления заклю­ чается в том, что обычные твердые тела при растяжении увеличивают свой объем. Это увеличение (которое не­ посредственно связано с соотношением Пуассона) раз­ лично для разных веществ. Поэтому для них невозмож­ но определить удлинение на основе только одного пара­ метра; кроме степени растяжения необходимо знать еще соотношение Пуассона.

6. ЗНАЧЕНИЕ ПОСТОЯНСТВА ОБЪЕМА

Сохранение постоянства объема каучука при дефор­ мации является прямым результатом особого механизма его эластической деформации. Мы уже видели, что де­ формация обусловлена изменением конформаций моле­ кул, образующих открытую сетку, подобно представлен­ ной на рис. 4.1. Чтобы осуществить деформацию такой сетки, требуются относительно небольшие усилия. Имен­ но поэтому модуль эластичности каучука (как указы­ валось в предыдущей главе) гораздо меньше модуля таких материалов, как сталь. Однако объем каучука определяется истинным объемом самих молекул и никак не связан ни с конформацией молекул, ни с наличием поперечных связей в сетке. Это можно подтвердить тем, что вулканизация не оказывает заметного влияния на плотность каучука. Объем последнего определяется межмолекулярными силами, подобно тому как это имеет ме­ сто и в случае любых других веществ. Поэтому дефор­ мация сетки — процесс совершенно иного рода, он протекает без изменения сил межмолекулярного взаимо­ действия и, следовательно, без изменения объема.

В противоположность этому, возвращаясь к струк­ турной модели твердого тела (гл. 3, разд. 1), можно видеть, что силы, определяющие расстояния между со­ седними атомами, обусловливают также эластические свойства тела. Поэтому изменение объема твердого тела есть величина того же порядка, что и одноосное растяжение.

Совершенно другое положение возникает, если мы рассмотрим реакцию каучука на приложенное гидроста­ тическое давление. Гидростатическое давление стремится уменьшить объем. Это проявляется в одинаковом умень­ шении всех трех размеров. Такое уменьшение объема обусловлено сближением молекул друг с другом и опре­ деляется как сжимаемость. Последняя зависит от меж­ молекулярных сил, которые в каучуке подобны межмо­ лекулярным силам в жидкости, и никак не связана со свойствами сетки, проявляющимися при деформациях. И действительно, сжимаемость каучука очень близка к сжимаемости воды. Важно отметить, что изменения раз­ меров материала в результате приложения гидростати-

ческого давления чрезвычайно малы по сравнению с из­ менениями размеров под действием растягивающего усилия, равного по величине гидростатическому давле­ нию. Так, давление порядка 106 Нм~2 (10 ат) изменит объем каучука только на 0,05%. в то время как при дей­ ствии растягивающей силы такой же величины длина образца увеличится по крайней мере на 100 %. Следова­ тельно, каучук практически можно отнести к категории несжимаемых веществ, и изменениями его объема при растяжении и других типах деформации можно пре­ небречь.

сетки понятие цепи несколько отличается от общепри­ нятого. За цепь принимается отрезок молекулы между двумя соседними поперечными связями. В нерастянутом состоянии можно представить себе сетку в форме куба. При приложении растягивающей силы F сетка будет деформироваться (рис. 4.1,6). При этом продольные и поперечные ее размеры будут изменяться в соответствии с соотношениями, рассмотренными выше. Задача состоит в том, чтобы определить соотношение между силой F и соответствующим относительным растяжением X.

Эту задачу можно решить несколькими способами, и все они приводят к одинаковому выводу. Мы не будем рассматривать детально каждый способ, а воспользуемся простейшим из них. В гл. 3 мы установили, что единич­ ная молекула ведет себя подобно маленькой пружине, подчиняющейся закону Гука (удлинение пропорцио­ нально напряжению). Следовательно, сетку, состоящую из молекул, можно рассматривать как состоящую из пружин, соединенных концами. Элемент такой сетки можно представить в виде узла с центром О (рис. 4.4, а), который радиально соединен четырьмя пружинами с соседними узлами А, Б, В, Г. Если предположить, что в определенный момент положение внешних узлов фикси­ ровано, тогда центральный узел О будет занимать поло­ жение, соответствующее равновесию действующих на него сил.

Предположим теперь, что при растяжении внешние узлы переместились в новые положения А', Б', В', Г' (рис. 4.4,6). Центральный узел также займет новое по­ ложение О' в соответствии с условием равновесия сил, действующих теперь уже в растянутых цепях. Суще­ ствует простая связь между новым и исходным положе­ ниями центрального узла. Как установлено на опыте,

А

Рис. 4.4. Модель элемента нерастянутой (а) и растянутой (б) сетки.

Из этого следует, что, отметив положение каждого узла в нерастянутой сетке, можно рассчитать его поло­ жение в растянутом состоянии. Далее, мы можем сопо­ ставить длины цепей в растянутой и нерастянутой сетке. Исходя из этого, нетрудно рассчитать силы для всей системы цепей, действующие па боковые поверхности, и оценить таким образом результирующую силу F, дей­ ствующую на образец.

Оказывается, что результат этого расчета совершенно не зависит от выбора положения узлов в нерастянутом образце. Следовательно, этот результат имеет общее значение и не зависит от строения каждой конкретной сетки, которого, как правило, мы точно и не знаем вследствие произвольного расположения поперечных связей. Теоретическое 'соотношение между силой F (на единицу поперечного сечения нерастянутого образца) и относительным растяжением % определяется уравнением

в котором G — константа.

Теоретическая кривая, описываемая этим уравнением, приведена на рис. 4.5 вместе с экспериментальной кри­ вой, типичной для вулканизованного каучука. Из теоре­ тических положений вытекает важный вывод о том, что идеальный каучук не должен подчиняться закону Гука.

Относительное растяжение л

Рис. 4.5. Кривые сила — растяжение для вулканизованного каучука.

а — экспериментальная; б — теоретическая.

тяжимостью цепей) и теория в приведенной форме пере­ стает выполняться.

8. ПРОСТОЙ СДВИГ

Если равные по величине и противоположные по на­ правлению силы приложены тангенциально к образцу прямоугольной формы, то возникающая деформация на­ зывается простым сдвигом (рис. 4.6). Плоскости сдвига

Рнс. 4.6. Простой сдвиг.

а — исходный образец: б —растянуты!) образец.

остаются параллельными плоскости основания, так что при перемещении прямоугольник ABCD переходит в па­ раллелограмм A'B'C'D'. Угол сдвига при этом соответ­ ствует углу ср. Деформация сдвига у определяется через

тангенс угла ср, т. е.

При рассмотрении деформации сдвига используют статистическую теорию, подобно тому как это было сде­ лано для простого растяжения. В данном случае конеч­ ное соотношение между напряжением сдвига ^v (танген­ циальная сила, отнесенная к единице площади) и дефор­ мацией сдвига дается выражением

Этот простой вывод означает, что напряжение сдвига пропорционально деформации. Таким образом, мы по­

(рис. 4.7). Вплоть до сдвиговых деформаций, равных 1,0(ф —45°), мы наблюдаем полное соответствие теории с экспериментом. При больших деформациях экспери­

иного вида. Для всех случаев степень соответствия тео­ рии с экспериментом сопоставима с указанной выше для

2) свойства каучука при деформации любого типа описываются единственной константой эластичности <?.

9. ЧИСЛЕННЫЕ ВЕЛИЧИНЫ М О Д У Л Е Й ЭЛАСТИЧНОСТИ

Существует еще одна сторона теории сетки, и ка­ сается она численного значения константы эластичности G. Последняя в соответствии с теорией [уравнение (4.7)] эквивалентна модулю сдвига. Она определяется числом «цепей» /V, находящихся в единице объема сетки. «Цепь» в данном случае приравнивается к сегменту молекулы, расположенному между соседними узлами сетки. Теоре­ тическое выражение записывается следующим образом:

где Т — абсолютная температура, k — константа Больцмана. Появление Т в выражении обусловлено, как это подробно рассмотрено в предыдущих главах, тем, что для любого типа деформации напряжение прямо пропорцио­ нально абсолютной температуре.

Величина Л', т. е. число цепей в единице объема, за­ дается числом поперечных сшивок, образовавшихся при вулканизации. Чем больше число сшивок, тем больше цепей. Точнее, каждая новая поперечная связь приводит к появлению двух цепей, следовательно, величина N рав­ на удвоенному числу сшивок в единице объема.

Отсюда следует, что если мы ввели в полимер извест­ ное количество поперечных связей и, таким образом, знаем число /V, то это дает возможность рассчитать не­ зависимо от измерений напряжения в системе константу эластичности G. Сравнение величины, рассчитанной та­ ким путем, с величиной, получаемой непосредственно из экспериментальной кривой напряжение — деформация (например, для простого растяжения), должно служить еще одной, но уже количественной, прозеркой справед­ ливости теории.

Этой важной проблеме уделялось очень большое вни­ мание. Главная экспериментальная трудность состояла в том, чтобы найти метод введения поперечных связей, который позволял бы устанавливать соответствие между числом поперечных связей и расходом вулканизую­ щего вещества. В связи с этим исследовали ряд реакций низкомолекулярных веществ, образующих поперечные