книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

кинетической энергии его молекул, т. е. тепла. Именно потому тепловая энергия газа возрастает при его сжа­ тии, что выражается в повышении температуры. Точно по такой же причине при растяжении каучука выделяет­ ся теплота: работа, расходуемая на растяжение, перехо­ дит в более интенсивное молекулярное движение.

8. НАПРЯЖЕНИЕ В ИЗОЛИРОВАННОЙ ЦЕПИ

Развивая приведенные выше рассуждения, попытаем­ ся использовать их для получения выражения, описы­ вающего напряжение, возникающее в изолированной длинноцепочечной молекуле. Представим себе, что такая молекула закреплена концами в двух точках А и Б (рис. 3.12). Мы уже знаем, что локальные соударения

Рис. 3.12. Напряжение в изолированной цепи, концы которой за­ креплены на определенном расстоянии.

отдельных атомов цепи с атомами окружающих их мо­ лекул приводят к уменьшению расстояния между кон­ цами цепи. Если такая возможность отсутствует, то в результате в точках закрепления возникнут силы, на­ правленные внутрь цепи. Для того чтобы уравновесить эти силы, к концам цепи надо приложить напряжение, равное им по величине и противоположное по знаку.

Статистическая теория дает возможность рассчитать зависимость этих напряжений от расстояния г между концами цепи. При этом используется метод так назы­

где k — константа Больцмана, Т — абсолютная темпера­ тура, b — параметр, включающий вероятностную функ­ цию для цепи [формула (3.1)]. Из приведенного уравне­ ния видно, что напряжение в цепи пропорционально рас­ стоянию между ее концами (рис. 3.13). Следовательно,

молекулы ведут себя как малень­ кие пружинки, подчиняющиеся закону Гука (напряжение пропор­ ционально удлинению). Напря­ жение становится равным нулю только тогда, когда два конца со­ вместятся друг с другом (/• = ()). Как и следует для данной вели­ чины г, напряжение пропорцио­ нально абсолютной температуре.

Формула (3.7) дает только среднюю величину напряжения, действительное напряжение флуктуирует во времени в соот­ ветствии со случайными измене­ ниями формы цепи. Чем длиннее цепь, тем меньше такие флук­

туации. Эта ситуация ничем не отличается от рассмат­ риваемой в кинетической теории газов, где давление на стенки сосуда непрерывно флуктуирует, причем, чем больше атомов участвует в процессе, тем менее значи­ тельны (относительно) эти флуктуации.

9.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Большая заслуга статистической теории состоит в том, что данное при помощи ее объяснение эластичности каучука выглядит совершенно естественным и при этом нет необходимости вводить какие-то специальные фак­ торы, связанные с химическим строением молекул. Ос­ новные предположения, которые необходимо было вве­ сти,- связаны только с общей природой цепи, с враще­ нием групп атомов вокруг связей и т. д. Они явились результатом накопления значительной информации, по­ лученной при изучении многочисленных химических ве­ ществ разнообразных классов, не относящихся только

к каучукам. Именно эта общность и существенная про­ стота исходных предположений делают теорию эластич­ ности столь привлекательной.

Однако в некотором смысле эта общность может явиться источником трудностей. Во всех, в том числе и в далеко идущих выводах подразумевалось, что любая молекула, имеющая строение, аналогичное рассмотрен­ ному, будет обладать свойствами, во многом такими же, как и каучук, что каучукоподобная эластичность будет рассматриваться как общее свойство всех длинноцепочечных молекул*. Как мы теперь знаем, это далеко не так. Действительно, все молекулы такого типа потен­ циально являются каучукоподобными. Однако проявле­ ние ими эластичности зависит от многих дополнительных факторов, которые еще предстоит рассмотреть. Прежде чем признать теорию соответствующей действительности, важно понять, почему каучукоподобная эластичность в одних случаях возникает, а в других нет. В следующей главе мы рассмотрим, какие поправки должны быть вне­ сены в первоначальные концепции для ответа на этот вопрос.

* На одну из ранних работ автора, в которой эластичность мо­ лекулы каучука рассматривалась как результат произвольного вра­ щения вокруг связей, был получен вопрос читателя: «Если это так, почему молекула парафина не эластична?» (см. J. Soc. Chem. Ind., 62, 326, 351, 435, 1943).

Г л а в а 4

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СЕТКА

1.УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ

КА У Ч У К О П О Д О Б Н О Й ЭЛАСТИЧНОСТИ

Вэтой главе мы продолжим рассмотрение вопроса, поставленного в конце гл. 1, и сформулируем основные условия возникновения каучукоподобной эластичности. Для такого рассмотрения нужно знать свойства самих молекул полимера, их расположение друг относительно друга и действующие между молекулами силы. Это рас­ смотрение должно привести к более ясному пониманию свойств каучуков и к возможности изучать поведение полимеров в других состояниях: стеклообразном, кри­ сталлическом и расплавленном или вязкотекучем.

Первое из этих условий достаточно подробно рас­ смотрено нами. Второе условие очень существенно, так как молекулы должны обладать свободой движения и способностью изменять свою конформацию в соответ­ ствии с основным постулатом кинетической теории эла­ стичности каучука. Для понимания того, что подразу­ мевается термином слабые силы, следует рассмотреть различие между жидкостью и обычным твердым телом, таким, как кристалл или стекло. В предыдущей главе говорилось, что молекулы в обычных твердых телах свя­ заны друг с другом относительно сильными связями, об-

добной эластичности. В то же время поперечные связи предотвращают скольжение одной молекулы по другой, а это есть необходимое условие течения. Таким образом, сочетание пунктов б и в из трех главных условий эластичности дает нам возможность примирить два про­ тиворечащих друг другу условия: условие свободы локаль­ ного молекулярного движения с условием предотвраще-

6

ния течения. Это приводит к тому, что одно и то же ве­ щество обладает свойствами жидкого и твердого тел. Формирование поперечных связей в каучуке называется вулканизацией; она обычно состоит в химическом взаимо­ действии молекул каучука с серой. Вулканизация намного улучшает эластические свойства каучука и практически полностью подавляет крип, или течение.

2. ПЕРЕПУТАННОСТЬ ЦЕПЕЙ

Сырой, или невулканизованный, натуральный каучук менее эластичен и больше подвержен необратимой де­ формации, чем вулканизованный каучук, но в то же время ему присуща такая же высокая способность к растяжению, как вулканизованному каучуку. Он мало отличается от последнего по ответной реакции на крат­ ковременные нагрузки. Например, мяч из невулкаиизо-

ванного каучука обладает хорошей упругостью, или «пры­ гучестью». Только при долговременных нагрузках и, как правило, при больших напряжениях превосходство вул­ канизованного каучука становится очевидным. Следова­ тельно, можно принять как факт, что присутствие попе­ речных связей с химической точки зрения не является абсолютно необходимым для того, чтобы вещество об­ ладало значительной долей эластичности. Как объяснить это кажущееся противоречие?

Оказывается, роль поперечных связей могут играть физические связки между молекулами, обусловленные их спутанностью. Определенная спутанность (существо­ вание узлов) является неизбежным следствием беспоря­ дочно свернутых конформаций очень длинных цепей. Силы, действующие между этими цепями, хотя и слабее, чем у твердых тел, но их не следует ни в коем случае считать пренебрежимо малыми. Совокупность таких ло­ кальных узлов увеличивает эффективность их действия, подобно тому как узел или перепутанность в волокне шерсти увеличивают трение между соседними нитями ткани. Поэтому такая перепутанность создает области, в которых сопротивление молекул к смещениям значи­ тельно выше средней величины. Эти физические узлы, хотя и более «размазаны» по системе, чем химические сшивки в вулканизованном каучуке, но они работают подобным же образом, особенно если время воздействия нагрузки относительно мало. Однако с возрастанием продолжительности действия нагрузки спутанность моле­ кул постепенно исчезает. В результате этого возникает течение материала, или крип.

3. ЧАРЛЬЗ ГУДЬИР И ОТКРЫТИЕ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ

С первых дней развития промышленности каучука американский ученый Гудьир много занимался исследо­ ванием свойств этого природного материала. Наиболее серьезным недостатком каучука была текучесть, приво­ дящая к непрерывной потере формы изделия или к ис­ кажению ее под нагрузкой, и липкость, не позволяющая использовать сырой каучук как материал для обуви и