книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

Это явление также было открыто Гухом и подтверж­ дено Джоулем (1859 г.). Результаты, полученные Джоу­ лем, вместе с результатами измерений Джеймса и Гута (1943 г.) приведены на рис. 3.5. Видно, что при неболь­ ших степенях растяжения наблюдается незначительное остывание образца, а затем температура растет пропор­ ционально растяжению. Общее по­ вышение температуры, достигаемое при высоких степенях растяжения образца, приблизительно равно 10 К (рис. 3.6).

ЭТО обратимое Тепловыделение Термопара

при растяжении можно легко про­ демонстрировать, если к быстро рас­ тянутой на максимальную величину резиновой ленте прикоснуться губа­ ми. При этом чувствуется изменение температуры образца. Если после остывания дать ленте сократиться, то она заметно охлаждается. (Важно, чтобы каучук при сокра­ щении работал против приложен­ ных сил. Если, например, один

конец отпустить и позволить образцу «щелкнуть», то ки­ нетическая энергия рассеится и охлаждения не произой­ дет.)

Для более точного опыта следует применить термо­ пару (например, медь — константан), поместив ее в не­ большое отверстие в образце. Развивающуюся при этом э. д. с. можно фиксировать гальванометром (рис. 3.7).

4. РАННИЕ ТЕОРИИ ЭЛАСТИЧНОСТИ КАУЧУКА

Теория эластичности каучуков должна объяснять не только чисто механические свойства его, но также при­ сущие каучуку тепловые и так называемые термоэла­ стические эффекты, рассмотренные в предыдущем раз­ деле. Однако в многочисленных ранних теориях вни­ мание было сконцентрировано главным образом на чис­ то механических свойствах и особенно на описании

высокоэластических свойств, которые пытались объяс­ нить исходя из свойств молекул или других постулиро­ ванных компонентов структуры.

Несмотря на то что ни одна из теорий, разработан­ ных до 1932 г., не сохранилась в ее первоначальном виде, интересно хотя бы кратко рассмотреть их основ­ ные положения. Каждая из этих теорий содержит ра­ циональное зерно, и поэтому можно сказать, что они внесли свою лепту в последующие разработки, которые и привели к окончательному решению проблемы.

Для придания высокодеформируемой структуры ве­ ществу, которое само по себе способно только к неболь­ шим эластическим деформациям, используются два ос­ новных принципа: открытой сетки и спиральной моле­ кулы. Ранние теории эластичности каучука основаны либо на одном, либо на другом (а иногда на обоих) прин­ ципе. Одно время очень популярной была двухфазная модель, предполагающая, что структура открытой сетки состоит из жесткоупругих компонентов, погруженных в подобную жидкости среду, которая в принципе не вносит вклад в эластические сократительные силы, но заполняет ячейки сетки. Предположение, что каучук со­ держит два разных компонента, находило подтвержде­ ние в различных фактах. Один из них заключался в том, что натуральный каучук не полностью растворим в та­ ких растворителях, как бензин. Одна часть — так назы­ ваемая золь-фракция — легко переходит в раствор, в то время как другая — гель-фракция—остается нераство­ римой или же растворяется очень и очень медленно. Счи­ талось, что эти две части различаются химически, хотя их точное строение не было ясно. В соответствии с этими представлениями казалось реальным предположение, что нерастворимый (и более жесткий) из компонентов струк­ туры является эластичным; он способен выдерживать приложенную нагрузку, в то время как растворимый, более жидкий компонент играет роль нейтральной сре­ ды, разделяющей элементы более жесткой структуры, но не препятствующий их перемещению.

Другие теории — теории молекулярной упругости — появились только тогда, когда уже стало известным строение молекул каучука. На основании известного хи-

мического строения, т. е. определенной последователь­ ности атомов, соединенных химическими связями и об­ разующих длинную цепь, была постулирована конформация цепи в виде «штопора», напоминающая кольце­ вую пружину или спираль. Предполагалось, что такая коиформация сохраняется благодаря силам взаимодей­ ствия между соседними атомами или между группами атомов на соседних витках спирали, растяжение моле­ кулы вдоль оси спирали вызовет закручиваниецепи во­ круг ее оси, а это в свою очередь введёт в действие силы, стремящиеся сохранить первоначальную форму молекулы. Детально разработанная теория Марка,- опу­ бликованная в 1934 г., была одной из наиболее много­ обещающих теорий этого типа.

Рис. 3.8. Иллюстрация к теории «скакалки» Гриффитса,

Совсем иного типа была теория «скакалки», значи­ тельно более искусственная, которая тем не менее ока­ залась более близкой к истине. Эта теория была пред­ ложена Грнффнтсом в 1930 г. Согласно ей, тепловое дви­ жение, присущее атомам и молекулам всех веществ, в случае каучуков принимает форму кинетической энергии вращения длинноцепочечных молекул в целом. Движе­ ние молекул при этом, в частности, повторяет движение скакалки с фиксированными концами. Этот тип движе­ ния приводит в действие силы, стремящиеся притянуть концы скакалки друг к другу (рис. 3.8), вследствие чего молекула ведет себя так, как будто бы она эластична. При этом для любой величины вращательной энергии существует точное соотношение менаду растягивающей силой и расстоянием менаду концами вращающейся мо­ лекулы.

Теория Гриффитса имеет два существенных преиму­ щества перед другими уже рассмотренными теориями. Во-первых, она предполагает, что легко могут быть до­ стигнуты большие растяжения. Во-вторых, исходя из того, что тепловая энергия вращения пропорциональна абсолютной температуре, напряжение в цепи с ростом

температуры (при любой данной длине) должно соответ­ ственно возрастать: теория дает, таким образом, прямое объяснение эффекту Гуха — Джоуля. Ее единственный, но, к сожалению, фатальный недостаток состоит в том, что эта теория не объясняет, каким образом формирует­ ся свободный объем, необходимый для обеспечения дви­ жения отдельных молекул.

5. ЭЛАСТИЧНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

Общепринятое теперь объяснение эластичности каучуков впервые было дано Мейером (Швейцария) в 1932 г. Мейер был поражен сходством в строении раз­ личных веществ, хотя и не обладающих такой сильной деформируемостью, как каучуки, но тем не менее прояв­ ляющих каучукоподобную эластичность, т. е. способность к растяжению на 50—200%. Среди таких материалов следует упомянуть шерсть (особенно влажную), шелк, желатину, волокна мышечной ткани. В ранних теориях эластичности каучука внимание концентрировалось ис­ ключительно на самом каучуке, и явление эластичности пытались объяснить, исходя из особенностей строения именно молекул каучука. Мейер, наоборот, обнаружив общность явления эластичности, объяснил его неким об­ щим фактором, присущим если не всем длинноцепочечным молекулам, то по крайней мере многим из них. В предыдущей главе уже кратко упоминалось о том, как это произошло. Именно Мейер первый ясно понял, что

ных независимых колебаний и вращений отдельных ато­ мов цепи под влиянием теплового движения. Он понял, что идея о способности цепей изменять коиформацию неизбежно приводит к выводу об определенной эластич­ ности самих молекул. Из всех конформаций, которые могут возникнуть в результате таких произвольных вра­ щений, большинство относится к сильно свернутым или перекрученным, наподобие представленной на рис. 2.12. Конформаций с далеко расположенными друг от друга концами цепи возникают в результате маловероятной комбинации вращений и, следовательно, сравнительно

редки. В предельном случае возникает конформация полностью вытянутой цепи, представляющая собой зиг­ заг, ось которого является прямой линией (рис. 2.8,6). Такая конформация единственна и потому маловероят­ на. Следовательно, основываясь на соображениях ве­ роятности, можно сказать, что если приложить силу к цепи и растянуть ее до предела, то по устранении силы цепь должна снова принять одну из свернутых конформаций. Но это и. есть не что иное, как эластичность — способность системы возвращаться к первоначальному, или нормальному, состоянию после того, как она была насильственно выведена из этого состояния. Два конца молекулы ведут себя таким образом, как будто бы они связаны силой, стремящейся их сблизить.

6. СТАТИСТИКА ЦЕПИ

Концепция Мейера об основах эластичности длинноцепочечной молекулы была принята и математически развита рядом ученых, и в первую очередь Гутом, Мар­ ком и Куном. С математической точки зрения точные

ными углами), как это показано на рис. 2.7, однако раз­ личие между идеальной и реальной цепями несуществен­ но для конечного результата. Такую модель идеальной молекулы можно назвать произвольно сочлененной цепью или просто произвольной цепью,

С помощью математической статистики можно полу­ чить некоторые усредненные характеристики цепной мо­ лекулы. Например, можно оценить вероятность нахож­ дения двух концов цепи на любом расстоянии г друг от друга; можно найти также наиболее вероятное расстоя­ ние между концами цепи и т. д. Проблема фактически очень близка к классической задаче случайных блуж­ даний, теорию которой впервые разработал Эйнштейн. В этой задаче рассматривается человек, выходящий из исходного пункта, который делает ряд шагов в произ­ вольном направлении, причем направление каждого по­ следующего шага не зависит от направления предыду­ щих. Вопрос состоит в том, где окажется человек после того, как сделает п таких шагов? Определенно ответить на этот вопрос нельзя. Однако можно легко себе пред­ ставить, что вероятность того, что все п шагов будут сделаны в одном направлении, т. е. что пройденный путь есть прямая, чрезвычайно мала. Можно также сказать, что вероятность возвращения через п шагов в исходный пункт также чрезвычайно мала. Эти результаты оче­ видны. Менее очевидно, что расстояние от конца его пути до начала в среднем пропорционально корню квад­ ратному из числа шагов, т. е. У п.

Задача о произвольной цепи аналогична задаче о произвольном пути (или, точнее, о произвольном полете) в трехмерном пространстве. Решение ее вполне анало­ гично решению задачи о произвольном пути на плос­ кости и выводы также аналогичны. Вероятность того, что расстояние между концами цепи будет равно г, опи­ сывается кривой, приведенной на рис. 3.10. Из рассмот­ рения кривой следует, что значения г, как малые, так и большие, маловероятны. Максимум вероятности лежит при промежуточных значениях г. Кривая описывается математическим выражением.

ственна и она вводится только для того, чтобы довести суммарную вероятность до единицы, а константа b яв-

ляется функцией геометрии цепи; она описывается вы­ ражением

где / — длина отдельной связи, а п — число связей*. Удобным параметром является среднеквадратичное рас­ стояние (с.-к. р.) между концами цепи. (Его получают,

3,0

Рис. 3.10. Кривая, описывающая вероятность расстояния г между

концами свободно сочлененной цепи [уравнение (3.1)].

находя среднее значение г2 и извлекая корень. Матема­ тически это более удобная величина, чем просто сред­ нее арифметическое значение.) Выражение для с.-к. р. имеет очень простой вид:

Как и в задаче случайных блужданий на плоскости, ве­ личина с-к. р. пропорциональна корню квадратному из числа связей в цепи. Наиболее вероятная величина гн . „., которую определяют по положению максимума на кри­ вой рис. 3.10, связана с с.-к. р. соотношением

* Читатель, знакомый с кинетической теорией газов, увидит аналогию между функцией вероятности (3.1) и максвелловским рас­ пределением молекул газа по скоростям или соответственно вероят­ ностью того, что любая данная молекула имеет определенную, при­ сущую ей скорость. Для этого необходимо заменить в выражении (3.2) длину / на скорость у.

Отсюда следуют весьма существенные выводы. Если мы выберем наиболее вероятное среднеквадратичное значение г для описания длины молекулы в свободном, или нерастянутом, состоянии, то получится, что эта ве­ личина пропорциональна корню квадратному из числа связей в молекуле. С другой стороны, длина полностью вытянутой цепи пропорциональна просто числу связей п. Следовательно, потенциальная растяжимость цепи про­

10 /, т. е. эту цепь можно растянуть десятикратно по от­ ношению к ее обычной длине или

Рассмотренный выше статистический подход нетрудно применить к расчету геометрической структуры реальной полимерной цепи. Для этого нужно только изменить зна­ чение константы b уравнения (3.1), не меняя вида дан­ ного выражения. Это внесет поправку в численное зна­ чение величины с.-к. р., но ни в коей мере не изменит общего математического выражения. Например, в случае цепей парафина или полиэтилена, в которых последова­ тельные связи расположены под определенным углом друг к другу (называемым «валентным» углом, посколь­ ку он зависит от химических или валентных связей

7.ТЕРМОЭЛАСТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Впредыдущих разделах мы рассмотрели кинетиче­

скую и статистическую теории эластичности каучуков как неизбежное и почти самоочевидное следствие длинноцепочечной природы молекул. Однако теория еще не становится общепризнанной, если она просто правдо­ подобна; она должна удовлетворительно и по возмож­ ности количественно описывать основные эксперимен­ тальные факты. В случае каучуков эти факты относятся как к механическим, так и к термическим или термоэла­ стическим свойствам.

Что касается механических свойств, то статистиче­ скую теорию можно использовать для получения точных количественных соотношений между напряжением и уд­ линением, когда каучук подвергается действию опреде­ ленных деформаций, и эти соотношения можно сравнить с экспериментальными результатами. Такой подход из­

Значение этих эффектов было полностью раскрыто Мейером, который показал, что они объясняются на ос­

автоматически приводит к выводу о том, что упругая возвращающая сила (при постоянном растяжении) должна быть пропорциональна абсолютной температуре. Эластичность имеет кинетическую природу, а не стати­ ческую, как это следовало бы из классической теории эластичности. Поскольку кинетическая энергия атомов или молекул прямо пропорциональна абсолютной тем­ пературе, то все явления, связанные с кинетической

энергией (в данном случае упругая сила), изменяются с температурой аналогичным образом.

В самом деле, существует сходство между кинети­ ческой теорией эластичности каучука и хорошо извест­ ной кинетической теорией газов; поэтому Мепер сам про­ вел сравнение эластичности каучука и упругости газа. Конечно, газ не имеет формы, однако он обладает упру­ гостью объема. Чтобы сжать данную массу газа, необ­ ходимо увеличить приложенное давление, а при умень­ шении давления восстанавливается первоначальный объем газа. Давление при постоянном объеме пропор­

совершается работа с помощью приложенной силы) со­

молекул газа со стенками сосуда, и оно пропорционально их средней кинетической энергии, т. е. абсолютной тем­ пературе. Согласно элементарной кинетической теории,

записывается как 3 /г kT. Аналогично напряжение в рас­ тянутом каучуке обусловлено местными соударениями атомов в длинноцепочечной. молекуле; кинетическая энергия этого процесса имеет такую же температурную зависимость, как и в случае газов. Предполагается, что молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой, за исключением момента соударения, поэтому единственная форма энергии, которой газ обладает, за­ пасена в виде кинетической энергии молекул. Когда над газом совершается работа, .то сообщаемая ему допол­ нительная, энергия выделяется в форме дополнительной