книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

Попытки применить рассмотренные выше методы для измерения молекулярных весов таких веществ, как кау­ чук, желатина, крахмал и т. д., не дали совпадающих ре­ зультатов. Так, например, для каучука значения моле­ кулярных весов, определенные методом осмотического давления, составляли 200 000—500 000, методом пониже­ ния точки замерзания растворов — от 1000 до 5000. (Ме­ тод повышения точки кипения не всегда пригоден для полимеров, так как полимерные молекулы при повышен­ ных температурах склонны к деструкции.) Значительное расхождение в этих величинах было совершенно непо­ нятно, так как теоретическая основа методов одинакова. В течение многих лет большую величину отвергали, по­ тому что она не соответствовала представлениям того времени о химическом строении вещества. Можно было думать, что несомненно завышенные значения молеку­ лярного веса являются результатом какой-либо физиче­ ской ассоциации или агломерации «истинных» молекул. Однако в то время никому не удалось выделить и иден­ тифицировать постулированные «истинные» молекулы.

2а. ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ

Дальнейшие доказательства высоких молекулярных весов были получены при интерпретации значений вяз­ кости растворов полимеров. Эти доказательства имеют более косвенный характер, чем результаты, получаемые методами осмотического давления и понижения точки за­ мерзания, так как они скорее связаны с протяженностью, или размерами, молекул, нежели с их молекулярным весом как таковым. Однако если полимерная молекула представляет собой длинную цепь, то существует пря­ мое соответствие между ее размерами и молекулярным весом.

Общим свойством растворов практически для всех типов полимеров является чрезвычайно высокая вяз­ кость в сравнении с растворами низкомолекулярных ве­

чины понижения точки замерзания полимеров необходимо переходить к концентрациям, значительно большим, чем обычные, скажем к концентрациям порядка 10вес.°/о- Основное положение теории, на которой основан метод, состоит в том, что индивидуальные молекулы должны вести себя как отдельные и независимые частицы. Это положение выполняется только в том случае, если про­ странство, занимаемое молекулой в растворе, больше,

Рис. 2.3. Молекула полимера в разбавленном (а) и в концентри­ рованном (б) растворах.

чем размеры самой молекулы (рис. 2.3, а). Простой рас­ чет показывает, что для молекулы молекулярного веса 500 000 это будет справедливо только при концентрациях, меньших 0,1%, а это составляет всего лишь сотую долю обычно используемых концентраций. При больших кон­ центрациях молекулы перепутываются друг с другом, как показано на рис. 2.3, б, и результат измерений невереи.

Чувствительность осмотического метода позволяет по­ лучить вполне измеримые величины осмотического дав­ ления при низких концентрациях порядка 0,1 или далее 0,01%- Вот почему этот метод дает вполне надежные результаты в интервале обычных для растворов полиме­ ров концентраций.

Еще один источник трудности интерпретации резуль­ татов связан с тем, что для любого данного типа поли­ мера значения молекулярного веса сильно варьируют от одного образца к другому. Для химика того времени было почти законом постоянство молекулярного веса для чистого химического вещества. Было принято считать,

четырех тетраэдрически расположенных связей. Тетраэдрическое расположение связей хорошо видно на при­ мере молекулы метана (рис. 2.5,6). Молекулярный вес группы СНг составляет 14, а всей макромолекулы, ска-

Рис. 2.4. Строение цепи полиэтилена.

жем, 350 000 (типичное значение для полимера). Легко подсчитать, что цепь состоит из 25 000 атомов углерода,

аобщее число атомов 75 000.

Атеперь представьте себе, что это означает. Формула всей молекулы, изображенная способом, аналогичным

ляется одним из способов демонстрации структуры цепи. При таком способе изображения хорошо видна геомет­ рия цепи, т. е. длина связей и углы между связями, од­ нако занимаемый макромолекулой объем трудно себе представить. Модель, в которой атомы представлены в виде несжимаемых сфер (или частей сфер), более на­ глядна. Значения радиусов атомных сфер любого типа атомов определяют методом рентгеноструктурного ана­ лиза кристаллических "структур, оценив расстояния ме-

жду атомами соседних молекул. Так, например, радиус атома углерода, связанного единичной связью, состав­ ляет 1,35 ангстрема, а радиус атома водорода 0,9 анг­ стрема. На рис. 2.5, а изображена молекула метана (СН4 ), в которой сохранены соотношения атомных ра­ диусов. Впечатление довольно сильно отличается от того, что дается структурным изображением (рис. 2,5 6). На рис. 2.6 аналогичным способом показан отрезок цепи

Рис. 2.6. Сегмент цепи полиэтилена, состоящий из 10 атомов углерода.

а — вид сбоку, б—поперечное сечение.

полиэтилена, содержащий 10 атомов углерода. Видно, что поверхность молекулы плотно покрыта атомами во­ дорода, а атомы углерода спрятаны настолько глубоко, что их трудно идентифицировать. Форма поперечника этой молекулы близка к круглой, средний диаметр ее около 5 ангстрем. Длина такой вытянутой цепи, обла­ дающей молекулярным весом 350 000, в 6000 раз превы­ шает свой диаметр.

4. Ф О Р М А МОЛЕКУЛЫ ПОЛИМЕРА

Приведенные выше модели помогут читателю воссоз­ дать мысленно картину геометрических размеров типич­ ной молекулы полимера. Однако в одном отношении эти модели вводят нас в заблуждение: они представляют молекулу прямой и жесткой, наподобие твердого стержня колоссальной длины. Реальная картина совсем иная, по­ скольку молекула полимера на самом деле не прямая и не жесткая.

Чтобы объяснить это, вернемся опять к нашей модели. При скелетном изображении, приведенном на рис. 2.4, все атомы углерода основной цепи лежат в плоскости рисунка, а ось цепи образует прямую линию. Однако нет особых пр-ичии, покоторым они должны, находиться в-

одной плоскости; с равной вероятностью они могут зани­ мать и другие положения, образуя цепи разнообразных геометрических форм, или, как принято называть, конформаций. Эти различные формы можно просто полу­ чить, допуская свободу вращения атомов вне плоскости рисунка вокруг любой единичной связи между двумя соседними атомами углерода цепи. Естественно, что при этом должны быть сохранены неизменными валентные углы (109° 28') между каждой последовательной парой связей. Результат такого вращения показан на рис. 2.7, где первые три атома углерода цепи выбраны для обо­ значения плоскости С1С2С3. Тогда четвертый атом С/, может находиться в любом месте по краю конуса, обра­ зованного вращением связи С3С4 вокруг оси С2 С3 . По­ добно этому атом С5 располагается в любом месте окруж­ ности, образованной вращением С4 С5 вокруг оси С3 С4 . Повторяя эту операцию, мы получим структуру нере­ гулярной формы (рис. 2.8,а), которая геометрически существенно отличается от выпрямленной или правильно зигзагообразной. Очевидно, что, выбирая различные по­ ложения для каждой вращающейся связи, можно полу­ чить любое число модельных молекул, имеющих различ­ ную конформацию, и в принципе нет оснований предпо­ честь одну конформацию другой.

Справедливость допущения возможности вращения отдельных связей С—С по отношению к соседним под­ тверждается многими химическими доказательствами су­ ществования определенных геометрических структур у низкомолекулярных соединений. Например, в случае дихлорэтилена (который можно получить замещением двух атомов Н в молекуле этилена на атомы С1) можно выделить две различные структурные формы а и б, пока­ занные на рис. 2.9. Форма б получается из а поворотом на 180° правой группы СНС1 относительно двойной связи С —С. В этом случае сам факт существования двух ти­ пов структур свидетельствует о том, что такое вращение невозможно, ибо, если бы это было не так, то молекулы непрерывно переходили из одной формы в другую и их

соответствующие типам а, б, в (рис. 2.10). (Это трехмер­ ная молекула, в которой концевая СН2С1-группа образует тетраэдр.) Поэтому мы должны сделать вывод о том, что эти структурные формы не существуют в постоянном виде, и так как нет оснований предпочесть какую-либо из них, то очевидно, что каждая молекула непрерывно переходит из одной формы в другую. Зная все это, мож­ но оценить различие между двойной связью С —С, во-

Рис. 2.11. Образование кольцевой формы цепи в результате вгаимодействия концевых групп.

круг которой вращение запрещено, и единичной С—С- связыо, вращение вокруг которой возможно и происхо­ дит довольно свободно.

Еще одно, и даже более убедительное доказательство этого состоит в том, что у молекул, образующих цепочку из шести или более атомов углерода и оканчивающихся реакционноспособными группами А и В (рис. 2.11), оба конца одной и той же молекулы могут соединяться друг с другом за счет реакции между А и В, образуя цикли­ ческое соединение. Образование цикла геометрически было бы невозможно, если бы молекулы представляли собой прямую жесткую цепочку.

Если молекула очень длинна, то ее форма, являю­ щаяся результатом произвольного вращения вокруг свя-