книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

воздух (и другие газы) диффундируют через него зна­ чительно медленнее, чем сквозь натуральный каучук, по­ этому бутил-каучук ценен как основа при производстве автомобильных камер. Однако по сравнению с нату­ ральным каучуком эластические свойства его значитель­ но хуже, особенно при низких температурах, что соот­ ветственно ограничивает области применения бутил-кау­ чука.

В противоположность волокнам каучуки, как прави­ ло, не кристалличны; их молекулы расположены неупоря­ доченно (см. рис. 4.1, стр. 66). Структура каучуков, во многом подобная структуре жидкости, называется аморфной (греческие а — без, morphe — форма). Именно этой рыхлой структуре (в отличие от плотно упакован­ ной регулярной структуры кристалла) каучуки обязаны своей мягкостью и гибкостью. Эти особенности рассмат­ риваются более подробно в гл. 3.

Третий и во многих отношениях наиболее интересный класс синтетических полимеров — это кристаллические полимеры. В отличие от обычных кристаллических твер­ дых тел полимеры не полностью кристалличны, а содер­ жат множество очень мелких кристаллов, существующих наряду с остальным разупорядоченным или аморфным веществом, как это схематично показано на рис. 6.4, а. Среди кристаллических полимеров волокна образуют особый класс или подгруппу, но если у волокон кри­ сталлиты ориентированы приблизительно параллельно друг другу, то кристаллы в обычных кристаллических полимерах не имеют какой-либо преимущественной ориентации; их расположение полностью случайно.

Кристаллические полимеры —это сравнительно недав­ нее достижение. В неориентированном состоянии они не имеют аналогов в природе, и их свойства отличаются от свойств веществ, которые были известны до сих пор.

Одним из наиболее широко и многосторонне исполь­ зуемых кристаллических полимеров является полиэти­ лен, строение цепи которого обсуждалось выше. Он был получен перед войной, и его производство и применение

эффициент трения этого полимера делает его пригодным для применения в технике в виде материала для под­ шипников скольжения. Причины такого низкого коэффи­ циента трения пока не выяснены.

Существует много других кристаллических полимеров, и их число непрерывно растет. Однако приведенные выше примеры достаточно хорошо иллюстрируют их глав­ ные свойства и области применения. По совокупности свойств кристаллические полимеры как класс можно рас­ положить между мягкими, легко деформируемыми кау­ чуками и стеклами, которые тверды, с трудом деформи­ руются, хрупки. Кристаллические полимеры умеренно деформируемы и упруги, но достаточно тверды, чтобы со­ хранить свою форму при не слишком больших нагруз­ ках. Строго говоря, волокна относятся к специальной подгруппе кристаллических полимеров, но благодаря их большому практическому значению, а также тому об­ стоятельству, что исторически они предшествовали по­ явлению синтетических кристаллических полимеров, принято рассматривать их как отдельный класс.

г. Стекла и смолы

Стекла выделяются среди других полимеров своей высокой оптической прозрачностью и хрупкостью. Их прозрачность — результат того, что они не кристалличны. Как и у каучуков, расположение молекул в стеклах беспорядочно, структура стекол разупорядоченна или аморфна. Отдельные кристаллы таких веществ, как кварц или алмаз, могут иметь прозрачность стекла, но, как правило, кристаллические вещества не существуют в форме отдельных единичных кристаллов, а представ­ ляют собой агломераты большого числа мелких кристал­ литов. Подобно тому как белый цвет снега обусловлен отражением света от многочисленных поверхностей мель­ чайших кристалликов льда, так и молочно-белая окраска кристаллических полимеров, например полиэтилена или

разрывов непрерывности или различий в геометрическом

расположении молекул по всему образцу и, следователь­ но, мет внутренних граней, от которых свет мог бы рас­ сеиваться или отражаться. Следовательно, поскольку сами молекулы не поглощают света, такие материалы прозрачны. Среди хорошо известных прозрачных стек­ лообразных полимеров можно назвать полистирол, плек­ сиглас, пол ивии илхл о р ид.

Интересно, что, несмотря на большое различие в ме­ ханических свойствах каучуков и стекол, эти два класса полимеров структурно очень похожи. У полимерных сте­ кол длинноцепочечные молекулы расположены также разупорядоченно, как и макромолекулы каучуков; с чи­ сто геометрической точки зрения нет способа отличить одну структуру от другой. Различия между ними не в гео­ метрическом расположении молекул, а в силах взаимо­ действия молекул друг с другом. У каучуков эти силы слабые и не препятствуют одной молекуле (или сегменту молекулы) сдвинуться относительно соседней молекулы (или сегмента), т. е. молекулы могут двигаться довольно свободно. В стеклах же, наоборот, силы взаимодействия между соседними молекулами значительно больше, и мо­ лекулы жестко связаны друг с другом. Это существен­ ное различие будет обсуждаться в последнем разделе книги, когда мы подойдем к более детальному рассмот­ рению свойств каучуков и стекол и взаимосвязи между стеклообразным и каучукообразным состояниями высокополимеров.

Прозрачность не является самым важным свойством стекол, и значительное число полимеров, обладающих механическими свойствами, аналогичными механическим свойствам стекол, не имеют прозрачности плексигласа или полистирола. Эти вещества обычно называют синте­ тическими смолами. Некоторые из них были первона­ чально получены еще в конце XIX в., хотя в то время их полимерная природа еще не была установлена. Од­ ной из первых смол, получивших промышленное приме­ нение, был бакелит, названный так в честь его откры­

Метод получения синтетических смол, естественно, за­ висит от природы исходных соединений. Сам бакелит — продукт взаимодействия двух соединений — фенола и формальдегида, которые реагируют с образованием це­ почек, в которых чередуются фенольные и формальдегидные звенья. Однако есть существенное различие меж­ ду строением любой из синтетических смол этого типа и строением прозрачных стеклообразных полимеров.

Рис. 1.2. Структура синтетической смолы типа фенолформальдегндной (бакелит).

Обычно отдельная молекула стеклообразных полимеров представляет собой единичную цепь очень большой длины, и поэтому такие полимеры называют линейными. Строение смол, как правило, иное: они состоят из ко­ ротких сегментов цепей с многочисленными разветвле­ ниями аналогично тому, как это изображено формулой (1.10). При образовании полимера отдельные разветвле­ ния могут развиваться таким образом, что две расту­ щие цепи соединяются, образуя закрытую петлю подоб­ но тому, как это показано на рис. 1.2 в точках А и Б, или же растущие разветвления реагируют в некоторых точ­ ках В и Г с уже находящейся там цепью. В результате таких реакций получается сильно разветвленная трех­ мерная сетка нерегулярного строения, в которой сег­

выделить индивидуальную макромолекулу, всю струк­ туру можно рассматривать как одну гигантскую мо­ лекулу.

По своим механическим свойствам разветвленные и сшитые полимеры, схематически показанные на рис. 1.2, — стеклообразны и неизменно хрупки. Это, однако, не ме­ шает использовать их для многих практических целей. Они обладают значительным преимуществом перед кри­ сталлическими полимерами, а именно они мало чувстви­ тельны к нагреванию. Имея высокую степень сшивания и будучи некристаллическими, эти полимеры не размяг­ чаются и не плавятся при нагревании, как это происхо­ дит с кристаллическими полимерами. Кроме того, они устойчивы к химическому воздействию. Присущая им хрупкость может быть существенно снижена введением наполнителей или армированием бумагой, волокнами или другими материалами. Бакелитом часто пропиты­ вают древесностружечные плиты, что одновременно уде­ шевляет материал и улучшает его свойства. В смолы можно также вводить красители и пигменты, от чего ма­ териалы приобретают яркую окраску и привлекатель­ ный внешний вид. Например, широко распространены окрашенные изделия из мочевиноформальдегидных и меламиноформальдегидных смол; эти смолы используют­ ся для производства игрушек, посуды и других предме­ тов домашнего обихода.

д. Неорганические стекла

Прежде чем закончить рассмотрение стеклообразных материалов, следует сказать о связи между стеклооб­ разными полимерами и обычными стеклами, такими, как оконное стекло. Последние состоят из минеральных, или неорганических, веществ, из которых наиболее важные двуокись кремния (БіОг) и окись бора ( В 2 0 3 ) , а также окиси натрия и кальция. Обычное оконное стекло полу­ чают, например, из песка, окиси кальция (извести) и оки­ си натрия, почему оно и называется известково-натрие- вым стеклом. Эти неорганические стекла не являются истинными полимерами в том смысле, что они не по­ строены из определенных молекул цепочечного строения,

но образуют сетку временных связей, типа указанной на рис. 1.2, в процессе охлаждения расплава. Поэтому они близки по структуре к полимерам, и их свойства как стекол имеют ту же основу, что и стеклообразные свой­ ства полимерных стекол. Рассматривая природу стекло­ образного состояния (гл. 5), мы увидим, какова эта основа.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Краткий обзор основных типов полимеров показал большое разнообразие материалов, входящих в это об­ щее понятие и соответственно большое разнообразие фи­ зических свойств, обнаруживаемое у этих веществ.

С одной стороны, мы встречаемся с каучуками — ма­ териалами мягкими, деформируемыми и вязкими, с дру­ гой— с твердыми и хрупкими стеклообразными полиме­ рами. Между этими двумя крайними классами распола­ гаются кристаллические полимеры, умеренно твердые, но в то же время эластичные и прочные. Обширная группа веществ относится к классу волокон — разновидности кристаллических полимеров, в которых макромолекулы ориентированы параллельно направлению оси волокна. Основное научное достижение нашего столетия в области полимеров заключается в понимании того, что все эти различные вещества имеют общую черту строения — их молекулы представляют собой длинные цепочки. Большое разнообразие физических свойств различных полимеров является результатом варьирования химического состава полимерных молекул, который определяет способ укладки или соединения между собой отдельных молекул с обра­ зованием конечной структуры. Изучение этих явлений и есть предмет полимерной науки, основные разделы ко­ торой обсуждаются в последующих главах.

Г л а в а 2

ПОЛИМЕРНАЯ МОЛЕКУЛА

ЕЕРАЗМЕРЫ И ФОРМА

1.ВВЕДЕНИЕ

Вгл. 1 кратко рассмотрены различные типы полимер­ ных веществ. Несмотря на значительное разнообразие

физических свойств, для всех них характерно то, что они построены из длинных цепных молекул. Задача уче­ ного, изучающего полимеры, дать объяснение физическим свойствам полимеров, исходя из природы молекул и сил, которыми молекулы связаны. Для решения этой задачи необходимо как можно больше знать о размерах и «фор­ ме» самих полимерных молекул. Это и составляет пред­ мет настоящей главы, в которой более детально будут рассмотрены отдельные классы полимеров, начиная с

Полимерные молекулы различаются как по размерам (длина цепи), так и по химическому составу. Полимер­ ная молекула — понятие, не относящееся конкретно к ка­ кому-либо одному веществу. Тем не менее можно сфор­ мулировать основную идею относительно полимерной мо­ лекулы, объединяющую наиболее существенные особен­ ности макромолекул в целом, т. е. ввести понятие усредненной или типичной полимерной молекулы. При этом каждая индивидуальная молекула может иметь различные отклонения от усредненного понятия. Сле­ дует отметить, что исторически формирование понятия «полимерная молекула» проходило чрезвычайно труд­ но, и его принятие в результате накопления более чем достаточного количества фактов в итоге ознаменовало рождение предмета полимерной науки как отдельной ветви химии.

Молекулы последнего диффундируют через мембрану, которая не пропускает молекулы растворенного веще­ ства. Диффузия молекул растворителя из камеры В в камеру А происходит до тех пор, пока разность давле­ ний на мембрану с обеих сторон, изме­ ряемая высотой столба жидкости h, не сравняется с осмотическим давлением раствора. Тип используемой мембраны зависит от конкретной системы; для многих полимеров наиболее ппигопна пленка специально приготовленной пори­

стой целлюлозы.

Метод осмотического давления дает прямую информацию о числе молекул растворенного вещества в единице объе­ ма раствора и не дает никаких сведений о массе, или размере этих молекул. Од­ нако если известна концентрация рас­ твора, то сведения о числе молекул рас­ творенного вещества в единице объема раствора позволяют рассчитать молеку­ лярный вес.

Другие два метода, основанные на измерении повышения точки кипения и понижения точки замерзания растворов, основываются на том принципе, что при одинаковой температуре давление пара над раствором ниже давления пара над растворителем. Теоретически можно по­ казать, что уменьшение давления пара прямо связано с осмотическим давлением раствора. Поэтому оба эти метода дают

точно такую же информацию, что и метод осмотическо­ го давления. При выборе одного из этих трех методов руководствуются не теоретическими преимуществами одного по сравнению с другими, а чисто практическими удобствами. Метод осмотического давления обладает наибольшей чувствительностью, однако для получения точных результатов необходимы сложная аппаратура и

длительное время проведения опыта, так как равнове* сие устанавливается медленно.