книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

каучука после снятия напряжения будет выделяться бензол.

Влияние внешнего напряжения на равновесную сте­ пень набухания в общем легко понять, если рассмотреть эту проблему в связи с давлением набухания. В послед­ нем случае роль приложенного напряжения играет ги­ дростатическое давление. Каждому значению давления соответствует свое значение равновесной степени набу­ хания. При падении давления ниже равновесной вели­ чины происходит дополнительное поглощение жидкости; если давление станет выше, жидкость будет «выжимать­ ся» из набухшего полимера. Аналогичные результаты можно получить, если вместо «всестороннего» гидроста­ тического давления приложить к полимеру давление, действующее только в одном направлении, например сдавливая образец между двумя параллельными пла­ стинками. Увеличивая давление, можно понижать сте­ пень набухания и наоборот. Одноосное же растяжение — это как раз действие, обратное сжатию, и поэтому не удивительно, что такое растягивающее напряжение ока­ зывает противоположное действие на набухание, вызы­ вая возрастание степени набухания.

7.СРАВНЕНИЕ КАУЧУКОВ

СВ Л А Г О П О Г Л О Щ А Ю Щ И М И ПОЛИМЕРАМИ

Несмотря на то что механизм набухания у каучуков и полимеров, поглощающих воду, одинаков, между ними существуют определенные отличия в самом явлении на­ бухания. Первое и наиболее важное отличие состоит в том, что обычно между молекулами каучука и молеку­ лами жидкости не действуют специфические силы при­ тяжения. Полимерная молекула в этом смысле ней­ тральна, у нее нет специфического отношения к молеку­ лам жидкости или к сегментам соседней макромолеку­ лы — оба типа взаимодействий так похожи, что их с тру­ дом можно различить. Молекулы бензола диффундируют

вкаучук точно так же, как если бы они диффундировали

вжидкий парафин, им ничто не препятствует, но и ничто не помогает. Такое поведение совсем не похоже на по­ ведение воды по отношению к целлюлозе, так как в

CN-групп, как в случае нитрильных каучуков, содержа­ щих звенья

У этих каучуков сорбционная способность по отношению

клования (гл. 5), и поэтому существенным недостатком нитрильных каучуков является то, что они имеют узкий температурный интервал, в котором сохраняются эла­ стические свойства.

9.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На ранних этапах развития коллоидной химии набу­ хание представлялось довольно странным явлением, при­ сущим только некоторым особым материалам. Понима­ ние его сути пришло более или менее одновременно с формированием концепции о высокополимерах. С тер­ модинамической точки зрения оказалось, что процесс на­ бухания полимеров и хорошо известный процесс раство­ рения низкомолекулярных веществ весьма сходны меж­ ду собой. Но даже несмотря на это, при изучении влагопоглощающих полимеров, что имело место до исследова­ ний по набуханию каучуков, все время считали, что этот процесс специфичен и скорее связан с химическим взаи­ модействием и образованием каких-то новых связей, чем с общим механизмом диффузии и набухания. Только в результате развития статистической теории эластичности и применения этой теории Флори и Хаггинсом к явле­ ниям набухания и растворения каучукоподобных поли­ меров возникла современная трактовка этого вопроса, связывающая явление набухания с молекулярной струк­ турой полимера.

кой текучестью можно пренебречь. Очевидно, что веще­ ство не укладывается в рамки обычной классификации только в том случае, когда проявление свойств твердого тела и жидкости у этого вещества сравнимо по своей величине.

Подобно тому как большинство (а может быть, и все) твердых тел проявляет в определенной степени свой­ ства жидкостей, так и многие жидкости обладают неко­ торой «твердостью», или жесткостью. Под твердостью подразумевают тенденцию сохранять определенную фор­ му или возращаться к исходному недеформированному состоянию после снятия приложенного напряжения. Как правило, некоторая жесткость или упругость прояв­ ляется только у очень вязких жидкостей. Однако в слу­ чае битума наблюдаемая твердость зависит от продол­ жительности наблюдения: при коротких временах на­ блюдения проявляются упругие свойства, а при длитель­ ном времени испытания — текучесть. Причина этого проста — упругая деформация мало зависит от времени, а вязконеобратимая деформация растет пропорциональ­ но времени приложения напряжения. Так как в полную деформацию входят обе эти слагающие, то по мере уве­ личения времени наблюдения вязкая компонента начи­ нает преобладать над проявлением упругих свойств. У многих жидкостей упругие свойства, незаметные при обычных временах наблюдений, можно выявить под дей­ ствием знакопеременных нагрузок высокой частоты; в этих условиях время наблюдения соответствует периоду

ся сильнее и более универсальным образом по сравнению с ситуацией в обычных жидкостях. Для этого есть две причины. Первая — очень высокая вязкость таких си­ стем, которая, как мы только что установили, способ­ ствует проявлению свойств твердых тел и благодаря ко­ торой увеличивается время, в течение которого эти свой­ ства можно наблюдать. Вторая причина заключается в том, что у полимеров упругость приобретает характер

одновременно, их невозможно полностью отделить друг от друга. Сочетание этих свойств приводит к весьма при­ мечательным явлениям, не наблюдаемым у обычных жидкостей.

1. «ПРЫГАЮЩИЕ» И «РАСТЯГИВАЮЩИЕСЯ»

жидкости

Примером жидкости, проявляющей эластические свойства, может быть кремннйорганический полимер си­ ликон, который называют «прыгающей замазкой». Осно­ ву цепных молекул этого полимера составляют чередую­ щиеся атомы кремния и кислорода. К каждому атому кремния присоединены две боковые углеводородные группы, чаще всего метильные

СНз СНз

I I

—Si—О—Si—О— (11.1)

СНз СНз

Большинству полимеров в расплавленном или жидком состояних присуще свойство липкости, силиконы же за­ мечательны тем, что не обладают этим качеством (их интенсивно используют в промышленности для сниже­ ния адгезии к поверхности металлов и других материа­ лов). Это свойство силиконов позволяет продемонстри­ ровать их прыгучесть, так как хотя другие каучукоподобные полимеры ею и обладают, наблюдать это явле­ ние мешает прилипание материалов к любой поверх­ ности, с которой они контактируют.

«Прыгающая замазка», как и следует из названия, представляет собой силиконовый полимер, на вид и на ощупь действительно очень похожий на замазку. Если взять его в руки, то он плавится и принимает любую форму, однако в отличие от обычной замазки не сохра-

няет ее после плавления; если его положить в сосуд, то он растечется, образуя ровную горизонтальную поверх­ ность. При длительном времени наблюдения этот поли­ мер ведет себя, как жидкость, и вытекает из сосуда не­ прерывной ровной струей, подобно, скажем, очень гу­ стой патоке (рис. i'l.l.o:). Этот полимер достаточно те­

Рис. 11.1. а—струя «прыгающей замазки» при продолжительном времени наблю­ дения; б — эластическое поведение ма­ териала при непродолжительном вре­ мени наблюдения.

куч и выливается из жестяной банки в зазор между ее стенками и крышкой. В то же время силикон можно «сформовать» в руках, например придать ему форму мя­ чика, который будет подскакивать, как резиновый, при ударе об пол (рис. 11.1,6).

Прыгучесть силиконового каучука объясняется нали­ чием сетки зацепленных друг с другом длинных моле­ кул, которая в принципе имеет такую же эластичность, как и невулканизованный каучук. Однако время жизни таких зацеплений значительно меньше, чем в обычном каучуке, и поэтому, если силикон оставить на несколько минут в спокойном состоянии, то он течет, как Жидкость,

Эластические свойства материала проявляются не только в блоке, но и в растворе, особенно при концен­ трациях полимера от 1 до 10%. Эту эластичность можно наблюдать по поведению пузырьков воздуха, присут­ ствующих в растворе. Если стакан с таким раствором начать быстро вращать, а затем вращение прекратить,

I

ж

4*

то можно видеть, что пузырьки в растворе придут в ко­ лебательное движение. В более изящном опыте для де­ монстрации эластических свойств материала раствор полимера помещают в легкий цилиндрический сосуд А , в котором неподвижно закреплен внутренний цилиндр Б (рис. 11.2). Если внешний цилиндр вращать с постоянной

правлении. Этот возвратный эффект может достигать не­ скольких градусов.

Еще более наглядную иллюстрацию эластических свойств силикона дает рис. 11.3. Струю раствора, мед­ ленно вытекающую из бутыли, разрезают ножницами в точке А. Сразу же после этого концы потока самопро­ извольно разъединяются: верх­ ний поднимается, нижний идет вниз. Этот эффект хорошо на­ блюдать на примере 4%-ного раствора соли трилаурата алюминия в декалине (лауриновая кисота —

ставят на край невысокого стола. При этом раствор про­ должает быстро перетекать через край сосуда А в со­ суд Б до полного опорожнения Л. Причины этого явления до конца еще не ясны, но, по всей вероятности, оно свя­ зано с высокой эластичностью полимерного раствора.

2. ВЯЗКОЕ ТЕЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Общие соображения

Обратимся теперь к рассмотрению чисто вязкостного аспекта течения полимеров. Этот аспект крайне важен при переработке полимеров. Чтобы получить образец любой заданной формы, вещество необходимо сформо­ вать, приложив к нему в том или ином виде нагрузку; при этом конечная форма должна фиксироваться. В кау­ чуках и феполформальдегидных смолах, например,