книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

цепи. У полипропилена, однако, повторяющийся эле­ мент цепи соответствует «исходной» молекуле мономера.

Значительно более сложно повторяющееся звено цепи натурального каучука. Это — изопрен, и его звену соот­ ветствует формула

—СН2 —СН=С—СН2 — (1.7j

СНз

Здесь мономерное звено содержит четыре атома углерода в цепи и боковую метильную группу. Полимер отли­ чается от полипропилена также наличием в цепи двой­ ной связи. Это обстоятельство сильно влияет на хими­ ческую активность молекулы каучука и имеет фунда­ ментальное значение для процесса вулканизации (см. гл. 4).

Приведенные выше примеры достаточно полно иллю­ стрируют характерную особенность полимерной моле­ кулы— ее цепочечную структуру, образованную соеди­ ненными по типу «конец к концу» одинаковыми элемен­ тами. В приведенных примерах каждое из повторяющих­ ся звеньев имеет одинаковые состав и строение. Однако не всегда звенья цепи идентичны. Многие полимеры, на­ пример одна из основных форм найлона* (найлон-6,6), образуются при взаимодействии двух различных видов мономерных звеньев пли химических соединений. Это приводит к структуре типа

всей длине цепи. Конечную структуру можно предста­

соотношение двух различных звеньев [А] и [В] не посто­ янно, а расположение их в цепи обычно имеет случай­ ный характер, например

полиамидов. Повторяющееся звено найлона-6,6 имеет формулу: OC(CH 2 ) 4 CO - HN(CH 2 ) 6 NH . — Прим. ред.

Такое построение характерно для многих синтетических каучуков. Один из вариантов этого же основного при­ мера заключается в том, что одно из звеньев, скажем В, может соединиться с А не только по концам, но и в третьей точке. Это дает возможность цепям развет­ вляться:

- А - в : /к—В—А—в—А—в: (1.10)

^ А — В — А — В — А

Такой полимер может «расти» из каждой точки развет­ вления, образуя сложную высокоразветвленную трех­ мерную структуру.

До сих пор мы не уделили внимания вопросу о числе элементарных звеньев в молекуле, необходимом для того, чтобы вещество молено было классифицировать как по­ лимер. Что это за число, которое составляет понятие

много}

Точного ответа на этот вопрос нет. Вообще говоря, любое число от двух и более соответствует полимеру. Од­ нако полимеры, содержащие несколько звеньев, обычно называют димерами, тримерами, тетрамерами и т. д., по числу входящих в них исходных молекул, или мономер­

звеньев достаточно велико. Минимальное число моно­ мерных звеньев высокополимера около 100. Максималь­ ное число звеньев теоретически не ограничено; так, прак­

3. ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

а.Волокна

Среди природных полимеров, имеющих промышлен­ ное значение, наиболее важное место занимают волокна как растительного, так и животного присхождения.

В основном эти волокна применяют для приготовления одежды и других изделий текстильного производства; находят они также и важное промышленное применение в качестве упрочняющих материалов для каучуков или других полимеров — при изготовлении автомобильных шин, транспортерных лент и т. д. Главное свойство во­ локна — его высокая прочность на разрыв. Действи­ тельно, волокна принадлежат к наиболее прочным из известных материалов (см. гл. 9). Это специфическое свойство обусловлено определенным расположением мо­ лекул в структуре волокна. Детально этот вопрос бу­ дет рассмотрен в гл. 8, в данном же случае достаточно сказать, что волокна обычно содержат очень маленькие кристаллы или кристаллиты и что эти кристаллиты вы­ тянуты, или «ориентированы», вдоль волокна таким об­ разом, что длинноцепочечные молекулы располагаются параллельно или почти параллельно оси волокна. Та­ кое геометрическое расположение цепей наиболее эффек­ тивно противодействует деформации или разрушению структуры под влиянием растягивающих усилий.

Пригодность волокон для использования в тканых ма­ териалах связана не только с их механической прочно­ стью, но также и с другим физическим свойством — теп­ лоили -термоизоляцией. Эти свойства в значительно большей степени, чем самим волокнам, присущи ткани, в которой собраны миллионы волокон. Исходные во­ локна подвергают совместной вытяжке и кручению, а из полученной пряжи ткут или вяжут конечный материал. Эти разнообразные процессы предназначены для того, чтобы придать сцепление волокнам и прочность конеч­ ному изделию и в то же время оставить между волок­ нами в нити и между нитями в ткани значительную воз­ душную прослойку. - Именно воздух, распределенный в структуре материала, и является причиной низкой теп­ лопроводности. Чем более рыхлая, или «открытая» (в определенных пределах), структура материала, тем

Именно благодаря этим двум свойствам — прочности и теплостойкости, — по достоинству оцененным челове­ ком, они так широко распространены в растительном и животном мире. Так, состоящая из тех же волокон шерсть согревает животных, а в растениях волокна при­ дают прочность растущей основе. Издавна широко ис­ пользовались природные волокна, в основе которых ле­ жит химическое вещество, называемое целлюлозой. Большинство растений содержит целлюлозу в стенках клеток, она же составляет главный компонент древеси­

Рис. 1.1. Гусеница шелкопряда.

также из волосяной массы, окружающей семена хлопчат­ ника. Целлюлоза имеет довольно сложное строение цепи, повторяющимся звеном которой является соединение СбНюОб. Это звено соответствует молекуле глюкозы, од­ ной из простейших молекул в классе Сахаров, и поэтому целлюлозу относят к полисахаридам (от греческого sakkharon — сахар). Подробно структура целлюлозы разбирается в гл. 8.

Из других промышленно важных природных волокон следует упомянуть шерсть и шелк. Это продукты живот­ ного происхождения. Железы шелкопряда выделяют во­ локна шелка, из которых формируется кокон, точно так

роко распространенный в мире растений и животных. Некоторые белки, например белки зерен гороха, фасоли.

кукурузы и т. д., наряду с животными белками (волокна мышц) являются ценными продуктами питания. Белки отличаются от уже рассмотренных полимеров тем, что их цепи построены из повторяющихся элементов неоди­ накового химического строения. Общая формула эле­ ментарного звена белковой цепи

R

где группы R в общем различны в каждом звене на про­ тяжении всей цепи и могут соответствовать любой из бо­ лее чем 25 аминокислот, являющихся химическими соеди­ нениями. Различные белки характеризуются различным набором и количественным соотношением этих амино­ кислот.

б. Каучук

Натуральный каучук промышленного применения по­ лучают из сока определенного древесного растения, но­ сящего название бразильской гевеи. На коре дерева де­ лают V-образные надрезы, через которые сок (латекс) стекает в прикрепляемые ниже надрезов сосуды. Ла­ текс представляет собой молокоподобиую жидкость, в которой каучук суспендирован в виде микроскопических глобул. В начале XIX в. производство натурального каучука базировалось на соке дикорастущих каучуконо­ сов, однако в начале XX в. на Цейлоне, в Малайзии и Индонезии были основаны плантации каучуконосов, ко­ торые стали вытеснять «дикий» каучук Бразилии.

Ряд деревьев и растений вырабатывают каучук, иден­ тичный каучуку гевеи. Есть и другое дерево, сок кото­ рого содержит сорт каучука, называемого гуттаперчей. Молекулы гуттаперчи и каучука построены из одних и тех же звеньев (изопрен), отличающихся только струк­ турой.

Необычные свойства каучука хорошо известны. Вы­ сокая способность к растяжению и упругость выделили в свое время каучуки в отдельный, уникальный класс веществ. Такое положение существовало вплоть до появ-

должно быть смотано с кокона и спрядено или скручено в пучок с другими волокнами. Гладкая поверхность нити является следствием большой длины образующих ее во­ локон. Хлопчатобумажная нить, наоборот, состоит из коротких волоконец (длиной около 25 мм). Расположе­ ние их в хлопчатобумажной пряже несовершенно, концы вылезают наружу, и это делает поверхность шерохова­ той и грубой на ощупь. Для создания искусственного шелка нужно было научиться получать полимер в форме непрерывного волокна, подобно тому как это в природе делает шелкопряд.

Для производства непрерывного нитевидного волокна исходный полимер должен быть жидким — в виде рас­ плава или раствора. Целлюлоза как возможный мате­ риал для подобных целей имеет большой недостаток — она не только не плавится, но и не растворяется ни в воде, ни в обычных органических растворителях. По­ этому, чтобы использовать целлюлозу, ее следует под­ вергнуть обработке, или модификации. Один из способов

тат целлюлозы. Эту реакцию можно провести, не изменяя и не нарушая основную цепочечную структуру так, чтобы сохранилась полимерная природа моле­ кулы.

Ацетат целлюлозы хорошо растворим в органических растворителях, например в ацетоне; при этом образуется очень вязкий сиропообразный раствор, который можно продавить через многоканальную фильеру, содержащую необходимое число мельчайших отверстий; в результате получают пучок тонких волоконец, которые после вы­ тяжки и испарения растворителя образуют непрерывную нить ацетата целлюлозы. В процессе другого типа вы­ давливаемая жидкая масса химически модифицирован­ ной целлюлозы (в виде серусодержащего соединения — эфира ксантогеновой кислоты) подвергается обработке, превращающей ее в исходную целлюлозу. Этот продукт, известный под названием вискозный шелк, является примером регенерированного целлюлозного волокна.

Все волокна из синтетических полимеров производят в форме непрерывных нитей. В отличие от целлюлозы эти

синтетических каучуков был буна-каучук; повторяющим­ ся звеном в цепи является бутадиен

В связи с потерей главных источников снабжения каучуком, находившихся на Дальнем Востоке, после вступления Японии в войну (1941 г.) Англия и ее за­ падные союзники оказались перед лицом большого кри­ зиса. Поиски различных типов каучуконосов велись в Африке, и хотя ряд нужных растений был найден, их по­ тенциальный вклад оказался незначительным. Положе­ ние облегчилось с появлением американского синтетиче­ ского каучука, известного как GR—S *. Он имеет более сложное строение, чем немецкий буна-каучук, являясь сополимером, состоящим из двух компонентов — бута­ диена и стирола (строение его будет рассмотрено позже). Начался быстрый рост объема производства бутадиенстирольного каучука (исходное сырье — нефть или при­ родный газ), и к концу второй мировой войны был до­ стигнут объем, близкий к масштабам довоенного выпу­ ска натурального каучука.

Этот синтетический каучук оказался по ряду свойств хуже натурального; его недостаточная «липкость», или адгезия, создавали трудности, например при производ­ стве автомобильных шин, однако эта и другие проблемы были в основном решены после разработки технологии смешения его с небольшими количествами натурального каучука.

Другим важным синтетическим каучуком является бутил-каучук — полимер, получаемый из изобутилена. Одна из особенностей бутил: каучука состоит в том, что

ный процесс производства синтетического каучука на основе бута­ диена, известного под названием СКБ. Несколько позже было на­ лажено производство бутадненстпрольиого, бугадпеннитрильного іі других каучуков. — Прим. перев.