книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

сил и т. д. Такой расчет используют не только для кри­ сталлов, его можно применить также и к стеклообраз­ ному материалу. Рассчитанные таким способом величины прочности вместе с экспериментально определенными значениями приведены в табл. 9.3.

Ыг

Рис. 9.4. Схематическое изображение различия теоретической (а) и

фактической (б) прочности стеклянного волокна с площадью по­ перечного сечения в 1 мм2 .

Во всех случаях рассчитанная прочность значительно больше экспериментальных величин. Если исключить «усы» (очень тонкие монокристаллы) и стеклянные во­ локна, кодорые будут рассмотрены ниже, то для камен­ ной соли теоретическая величина больше в 600 раз, для стекла в 100, для железа в 23 и для целлюлозы в 11 раз. Наглядная иллюстрация этих различий в прочности для стекла дана на рис. 9.4. Для других материалов расхож­ дение так же велико.

экспериментальной прочностями материалов вызвано на­ личием дефектов в струкутре. В качестве простейшего примера можно рассмотреть образец в форме полоски, имеющей с одного края трещину длиной с (рис. 9.5) и подвергаемый растяжению с силой 5. Гриффите смог показать, что если напряжение 5 превосходит _е некую критическую величину Sfc, то трещина

будет расти вплоть до разрыва образца; если же напряжение меньше этой величины, то трещина не развивается. В условие разруше­ ния входит также затрата энергии на образо­ вание новой поверхности по мере роста тре­ щины, но пока мы это учитывать не будем; важно то, что критическое напряжение падает

по мере роста трещины. Это положение можно записать в виде соотношения

строфический. Если к образцу, имеющему трещину с ис­ ходной длиной с, прилагать постепенно возрастающее на­ пряжение S, то длина трещины останется неизменной до тех пор, пока 5 не превысит 5д. Тогда трещина станет расти и это снизит величину Sh, а следовательно, ускорит процесс роста трещины.

Если принять теорию Гриффитса, то станет ясно, по­ чему вычисленные значения теоретической прочности так сильно отличаются от реальных величин. Расчет силы, необходимой для отделения друг от друга двух поверх­ ностей, вполне правилен; неверно лишь предположение, что разделение происходит одновременно по всей пло­ скости разлома. Существенная особенность теории Гриф­ фитса состоит в концепции о прогрессивно нарастающем разрушении за счет разрыва, локализованного на конце трещины. Физически локальный разрыв — это результат действия фактического напряжения в материале на кон>

це трещины. Локальное напряжение значительно пре­ восходит среднее напряжение в образце, т. е. в местах, удаленных от трещины; поэтому наличие трещины вызы­ вает увеличение и концентрирование напряжений вблизи ее конца. Математически можно показать, что при про­ чих равных условиях большему напряжению соответ­ ствует меньший радиус кривизны конца трещины. Разру­ шение происходит тогда, когда фактическое напряжение на конце трещины превысит теоретическое значение раз­ рывной прочности данного материала. Поэтому, чем меньше трещина, тем больше ее ослабляющее действие на прочность материала. Для хрупких твердых тел ра­ диус кривизны конца трещины составляет, по-видимому, величину того же порядка, что и расстояние между цен­ трами атомов, т. е. около Ю- 7 мм. При таких малых ве­ личинах можно легко получить возрастание локального напряжения в 1000 и более раз. Следовательно, по срав­ нению с идеальным материалом, не имеющим никаких дефектов, прочность реального материала будет меньше также в 1000 раз.

Соотношение (9.2), связывающее прочность материа­ ла с размерами трещин, было проверено Гриффитсом экспериментально на стеклянных пластинках со специ­ ально нанесенными трещинами различной длины. Было установлено, что выполняется обратно пропорциональная зависимость критического значения напряжения от кор­ ня квадратного из длины трещины, и сохраняется зна­ чение энергии (входящей в постоянную уравнения 9.2), необходимой для образования новой поверхности. Оно оказалось равным 1,0 Д ж - м - 2 , что по порядку величины вполне разумно.

Если теория Гриффитса правильно описывает реаль­ ную прочность стекла, то следует предположить, что ис­ ходные образцы содержат трещины и царапины опреде­ ленных размеров. Подстановка значений прочности в уравнение (9.2) дает возможность оценить размеры этих трещин, оказавшиеся равными 0,01 мм и меньше. Суще­ ствует целый ряд фактов, указывающих на то, что такие трещины есть на поверхности обычного стекла, хотя они и не заметны. Наиболее прямое доказательство было получено путем напыления на поверхность паров нат-

рня, под действием которых на стекле появляются линии, соответствующие трещинам. Неясным, правда, остается вопрос, были ли эти трещины в исходном стекле или об­ разовались при обработке парами натрия. Косвенное до­ казательство гораздо более весомо. Свежеприготовлен­ ный лист стекла обладает прочностью 3500 М Н м - 2 (350 кг - мм- 2 ), что близко к половине от теоретического значения. Такая же примерно прочность характерна и для любого стекла, поверхность которого обработана плавиковой кислотой, сглаживающей резкие края тре­ щин.

Закаленное стекло. Быстрым охлаждением струей воздуха поверхности стеклянного листа, получаемого из расплава, можно создать механические напряжения в его поверхностном слое, возникающие из-за разности темпе­ ратур поверхностных и внутренних слоев. Это напряжениє сжатия будет предотвращать появление трещин в по­ тенциально опасных местах, и для того, чтобы трещина начала разрастаться, к стеклу нужно приложить напря­ жение растяжения, равное по величине напряжению поверхностного сжатия. Такое «закаливание», которое на­ ходит широкое применение в производстве ветровых сте­ кол для автомобилей, в 3 раза увеличивает предел проч­ ности обычного листового стекла. Когда же такое стекло разрушается, то в результате высвобождения большого количества энергии внутреннего напряжения оно рассы­ пается на множество мелких осколков.

Зависимость прочности нити от ее диаметра. Гриф­ фите и другие исследователи показали, что прочность стеклянных волокон возрастает с уменьшением их диа­ метра вплоть до 0,003 мм. Совершенно очевидно, что раз­ мер трещины должен быть меньше диаметра нити, по­ этому в тонких нитях существование больших трещин Гриффитса следует исключить. Кроме того, из-за малой площади поверхности волокон соответственно понижает­ ся вероятность существования поверхностных трещин практически любой длины. Интересно заметить, что прочности самых тонких нитей и протравленного стекла близки.

Специальным примером сверхтонких нитей являются «усы», которые можно получить из металлов и других

материалов. Это истинные монокристаллы диаметром в несколько тысячных долей миллиметра и длиной в не­ сколько миллиметров. Их получают при очень высокой температуре наращиванием из паровой фазы в электри­ ческой печи, на стенках которой они образуют «волося­ ную шубу». «Усы» получают из самых разнообразных материалов — металлов и неметаллов (например, хло­ ристого натрия, графита, окислов алюминия и бериллия). Повышенный интерес к «усам» вызван не только их вы­ сокой прочностью, которая лишь в 2—3 раза меньше теоретической вследствие практически полного отсут­ ствия трещин, но также их важным практическим приме­ нением в качестве армирующих и упрочняющих материа­ лов в пластмассах и легких металлах, например в алюми­ нии. В настоящее время использование «усов» пока огра­ ничено, так как процесс их получения трудоемок и дорог.

5. СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Как уже упоминалось в гл. 5, хрупкость обусловлена отсутствием какого-либо механизма, который обеспечивал бы уменьшение приложенного напряжения. Это особенно важно в связи с теорией Гриффитса, согласно которой любая трещина или дефект в материале приводят к ро­ сту напряжения. Полимерные стекла менее хрупки, чем неорганические, потому что молекулы их имеют неко­ торую свободу движения и перегруппировки под дей­ ствием приложенного напряжения, чего нет в неорга­ нических стеклах. Последние почти совершенно упруги, у них отсутствует пластическая деформация, присущая металлам. Полимерные стекла (и полимеры вообще) не так идеально упруги; им свойственна некоторая необра­ тимая пластическая и вязкотекучая деформация, кото­ рая способствует рассеянию энергии упругой дефор­ мации. Необратимые деформации такого типа являются следствием существования вторичных, довольно слабых сил взаимодействия между молекулами, благодаря чему становится возможным вращение вокруг одинарных свя­ зей в молекулах при температурах ниже температуры стеклования.

Наличие вязкотекучей или необратимой деформации как составляющих полной деформации не позволяет еде-

лать расчет теоретической прочности стеклообразных по­ лимеров, в основе которого лежит предположение о раз­ деляющихся плоскостях атомов, сделанное для неоргани­ ческих стекол или кристаллов. Кроме того, это затруд­ няет применение теории Гриффитса для интерпретации прочности стеклообразных полимеров, поскольку эта теория в принципе применима только к идеально упру­ гим твердым телам. Однако роль поверхностных или глубинных дефектов структуры в случае стеклообразных полимеров, по-видимому, такая же, как и в случае не­ органических стекол. Несмотря на все эти оговорки, теория Гриффитса вызвала в свое время интенсивные исследования прочностных свойств и характера разру­ шения стеклообразных полимеров, хотя при интерпрета­ ции наблюдаемых эффектов возникла необходимость не­ которого видоизменения ее основных положений.

6. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ РАЗРУШЕНИЯ

Согласно теории Гриффитса, прочность связана с длиной трещины с, а также с работой или энергией, не­ обходимой для создания новой поверхности [последний параметр входит в постоянную уравнения (9.2)]. В этом разделе мы детально рассмотрим поверхностную энер­ гию, обычно обозначаемую греческой буквой у. Для этого запишем уравнение (9.2) в более полной форме:

(9.3)

где прочность Sk выражена в виде зависимости от Е-у, а Е — модуль Юнга.

Определяя зависимость прочности Sh от длины тре­ щины с, мы можем в соответствии с этим уравнением определить величину Е-у, а следовательно, и величину у , так как Е можно измерить независимо. На рис. 9.6 пред­ ставлены результаты таких, измерений для плексигласа. Несмотря на указанные выше оговорки, видно, что соот­ ношение Гриффитса [уравнение (9.3)], связывающее прочность и общую длину трещины в образце, выпол­ няется в пределах ошибки опыта. Величина у , определен-

ная экспериментально, оказалась равной 220 Д ж - м - 2 , соответствующая величина для полистирола составляет 170 Д ж - м - 2 . Эти значения более чем на два порядка превосходят величину поверхностной энергии для неорга­ нических стекол (1,0 Д ж - м - 2 ) .

При обсуждении теоретической прочности хрупкого твердого тела мы рассматривали силу, необходимую для

Рис. 9.6. Соотношение между разрывной прочностью и длиной тре­ щины для образцов из органического стекла, имеющих краевые трещины различной длины (Берри, 1961 г.). Сплошная кривая рас­

считана из уравнения (9.2).

разделения плоскостей атомов, расположенных с каждой стороны от плоскости разлома. Можно применить ту же модель для вычисления работы, затраченной на полное разделение поверхностей, и эту работу можно выразить как произведение приложенной силы на расстояние, ко­ торое она проходит. Рассчитанная таким путем величина для стекла составила около 1,0 Д ж - м - 2 , что согласуется с величиной, определенной Гриффитсом эксперименталь­ но. В случае плексигласа соответствующая эксперимен­ тальная величина в 100 раз больше и ее уже нельзя рас­ сматривать таким же образом, как для обычных стекол. Дело, по-видимому, в том, что разрушению органическо-.

го стекла предшествует значительная вязкотекучая или пластическая деформация, развивающаяся в окрестно­ стях острия трещины и сопровождающаяся рассеянием энергии. Прямые доказательства такой локальной де­ формации можно получить, изучая поверхности разломов под электронным микроскопом.

Предполагая в стеклах наличие микротрещин дли­ ной менее 0,01 мм или природных дефектов, Гриффитсу удалось вполне удовлетворительно рассчитать реальные значения прочности. Однако дело осложнилось, когда попытались так же объяснить прочность полимерных

вывод, конечно, неприемлем, поскольку в ненапряжен­ ном материале трещины таких размеров, безусловно, отсутствуют, иначе их можно было бы видеть в микро­ скоп или даже невооруженным глазом. Какая бы ни была причина такого парадоксального расчета (некото­ рые из возможных объяснений уже были высказаны), вывод один — нельзя трактовать прочность стеклообраз­ ных полимеров в рамках теории трещин Гриффитса.

7.ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ

Вгл. 2 указывалось, с какой легкостью полоска кау­ чука, будучи растянутой и закристаллизованной, рас­ щепляется в направлении ориентации молекул. Эта фибриллярность кристаллических ориентированных каучуков хорошо известна.

Однако сама по себе кристаллизация вовсе не обя­ зательна для проявления неодинаковых механических свойств в различных направлениях. Важнейшим факто­ ром является степень молекулярной ориентации, а кри­ сталлизация помогает стабилизовать ориентированное состояние и подчеркивает характерные эффекты ориен­ тации.

В стеклообразных полимерах можно достичь доволь­ но высокой степени молекулярной ориентации,подвергая