книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

части непрерывно возрастает, не затрагивая при этом состояния уже растянутых областей. Этим объясняется постоянная прочность материала в продолжении всего процесса растяжения.

Рис. 8.7. Непрерывная вытяжка нити.

1000

вооЬ

I воо\-

1"

400Y-

5

200\-

Рис. 8.8. Типичные кривые напряжение — деформация для нити из найлона высокой (а) и средней (б) прочности (Холл, 1954).

В основном таков же и промышленный процесс вы­ тяжки волокна, только вытягивают непрерывную нить, пропуская ее через две пары валков (рис. 8.7). Первая пара валков А вращается с большей скоростью, чем вто-

она все еще занимает доминирующее место в промыш­ ленности волокон.

Как уже упоминалось в гл. 1, целлюлоза занимает важное место и в биологической сфере, являясь почти универсальным и основным компонентом растительной ткани. Не удивительно, что, будучи одной из первых среди полимеров в химической промышленности, целлю­ лоза подвергалась более интенсивному и всестороннему изучению со всех точек зрения — химической, физиче­ ской и биологической, чем любой другой волокнообразующий полимер. Такое подробное исследование было необходимо еще и потому, что строение молекул целлю­ лозы гораздо сложнее по сравнению с обычными синте­ тическими волокнами, да и способность целлюлозы к хи­ мическим реакциям тоже довольно сложна.

7. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Ц Е Л Л Ю Л О З Ы

Цепь целлюлозы по своему строению близка к од­ ному из простейших Сахаров—глюкозе, имеющей формулу СбНігОбМолекула глюкозы имеет форму кольца, со­ держащего пять атомов углерода и один атом кисло­ рода, к которым присоединены различные группы ато­ мов. Кольцо глюкозы не плоское (подобно кольцу бензола), а изогнутое, как это показано на рис. 8.9,а. Молекула целлюлозы — это соединенные через гидроксильные группы кольца глюкозы, причем каждый акт соединения сопровождается выделением одной молекулы воды. Поэтому структурное звено в молекуле целлюло­ зы называют ангидроглюкозой (т. е. глюкоза без воды) (рис. 8.9,6). Скелетное изображение цепи показано на рис. 8.10. Видно, что последовательно расположенные звенья ангидроглюкозы не занимают геометрически эк­ вивалентные положения, а повернуты вокруг оси цепи по отношению друг к другу на 180°. Таким образом, хотя химически повторяющееся звено целлюлозы — это одно кольцо, в геометрическом или структурном отношении она содержит два типа повторяющихся звеньев ангид­ роглюкозы.

Важное влияние на свойства молекулы целлюлозы оказывают три ОН-группы, присоединенные к каждому

глюкозидному кольцу цепи. Во-первых, они сильно при­ тягивают молекулы (Н—О—Н), которым они химически подобны, в результате чего волокна целлюлозы способ-

Рис. 8.9. Строение циклической молекулы глюкозы (а) и звена ангпдроглюкозы (б).

ны поглощать большое количество воды. Поглощение во­ ды сопровождается набуханием волокна (это свойство

рассмотрено в гл. 10). Во-вторых, те же ОН-группы эф­ фективно притягиваются ОН-группами соседних цепей, образуя межмолекулярные «водородные связи» такого же типа, как в случае найлона. Однако благодаря высо­ кой концентрации этих связей (три на каждое кольцо глюкозы) суммарная сила взаимодействия цепей в цел­ люлозе значительно больше, чем в найлоне. В результате

кристаллическая структура целлюлозы очень стабиль­ на и температура ее плавления лежит выше темпе­

из обычных растворителей. В-третьих, каждую из трех ОН-групп звена можно заместить на другую группу с помощью соответствующей химической обработки; таким путем можно получить ряд важных химических модифи­ каций целлюлозы. Замещение ОН-групп ведет к умень­ шению межмолекулярного взаимодействия, а в случае частичного замещения — к уменьшению степени кристал­ личности целлюлозы. Как следствие этого модифициро­ ванная целлюлоза обычно растворима, и поэтому ее можно легко подвергнуть экструзии или какому-либо другому способу переработки. Одной из модификаций целлюлозы является нитроцеллюлоза, которая в форме целлулоида была одной из самых первых пластмасс ши­ рокого потребления. Серьезный недостаток целлулоида — его способность легко воспламеняться, причем иногда это воспламенение сопровождается взрывом. Продукт полного нитрования целлюлозы, содержащий три нитрогруппы в каждом глюкозидном кольце (трииитроцеллюлоза), — это пироксилиновый порох, основной компонент взрывчатых смесей. Вот почему для производства игру­ шек, фотопленок и т. д. вместо нитроцеллюлозы сейчас применяют другое производное — ацетилцеллюлозу, ко­ торая не имеет указанных недостатков.

8. ПРЯДЕНИЕ Ц Е Л Л Ю Л О З Ы

Вследствие нерастворимости целлюлозы в обычных растворителях для получения из нее волокон приходится пользоваться особыми приемами. Есть несколько спосо­ бов перевода целлюлозы в раствор, но все они связаны с некоторым химическим изменением исходной структу­ ры целлюлозы и требуют дальнейшей химической обра­ ботки уже сформованных волокон для регенерирования их в целлюлозу. Простейший с химической точки зрения процесс такого типа — ацетатный процесс, при котором осуществляют прядение волокна из раствора ацетата целлюлозы в ацетоне. Это пример так называемого про^

цесса сухого прядения: после экструзии из волокна по­ током горячего воздуха удаляется растворитель. Далее ацетат целлюлозы переводят снова в целлюлозу соот­ ветствующей химической обработкой или гидролизом. В более общем случае регенерацию целлюлозы осуще­ ствляют при помощи процесса, называемого мокрым прядением. В нем раствор химически модифицированной целлюлозы экструдируют непосредственно в жидкую ван­ ну, в которой волокно, пока оно еще находится в полу­ жидком состоянии, регенерируют в целлюлозу. В одном из таких процессов получения медно-аммиачного шелка химическая модификация целлюлозы происходит путем растворения ее в растворителе, содержащем соль меди и аммиак. Однако наиболее известен процесс получения

в серусодержащее соединение, называемое ксантогена­ том целлюлозы, а ксантогенатные волокна вновь пре­ вращают в целлюлозные погружением в ванну, содер­ жащую серную кислоту и некоторые соли. •

9. СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН

Аналогично полимерам, полученным прядением из расплава, механические свойства целлюлозного волокна сильно зависят от степени молекулярной ориентации. Но если в полимерах, полученных прядением из расплава, эта ориентация возникает при вытяжке, то в случае цел­ люлозы ориентация и формование конечной структуры волокон непосредственно связаны с самим процессом химической регенерации, причем связь эта довольно сложна. Для разъяснения остановимся подробнее на процессе регенерации. Раствор вискозы экструдируют через фильеру непосредственно в ванну с кислотой. При этом происходят следующие два процесса. Во-первых, ксантогенат целлюлозы, немедленно выпадающий из раствора, образует сильно набухший гель молочного цвета, содержащий большое количество воды. Во-вто­ рых, скоагулированный ксантогенат под влиянием сер­ ной кислоты медленно разлагается с образованием цел­ люлозы. В ходе этого процесса вода диффундирует из

внутренних областей волокон наружу, что влечет за со­ бой постепенное затвердевание и упрочнение волокон по мере повышения степени омыления. Одновременно ско­ рость приема волокна несколько больше скорости исте-

Деформация, %

Рис. 8.11. Типичные кривые напряжение — деформация для льна (а) вискозного шинного корда (б), хлопка (в) и текстильного вискоз­

ного шелка (г) (Мередит, 1956 г.). '

чения раствора из фильеры. Это приводит к уменьшению поперечного сечения волокна и к вытягиванию его в продольном направлении, что и вызывает довольно вы­ сокую степень молекулярной ориентации. Для производ­ ства высокопрочных нитей, например шинного корда, во­ локно подвергают дополнительной вытяжке, когда ос­ новной химический процесс уже завершен, но волокна находятся все еще в набухшем состоянии.

Одновременно с регенерацией целлюлозы и удале­ нием из нее воды в волокне протекает кристаллизация. Ориентация кристаллитов отражает доминирующую ориентацию молекул ко времени их образования, хотя в дальнейшем ее можно и улучшить путем продольного растяжения волокна при сушке. Когда же волокна пол­ ностью высушены, то в отличие от полимеров, получае­ мых прядением из расплава, изменить их ориентацию дополнительной вытяжкой невозможно.

Как и в случае полимеров, полученных прядением из расплава, различия в механических свойствах цел­ люлозных волокон обусловлены степенью ориентации волокон; увеличение степени ориентации приводит к по­ вышению прочности и уменьшению способности к растя­ жению. На рис. 8.11 приведены типичные кривые напря­ жение— деформация для вискозного шелка и шинного корда. Их можно сопоставить с кривыми для натураль­ ных волокон — льна и хлопка, имеющих не только более совершенную ориентацию, но и более высокую степень кристалличности по сравнению с регенерированной цел­ люлозой (см. гл. 7).

10. ПОПЕРЕЧНЫЕ СРЕЗЫ В О Л О К О Н

Поперечные срезы волокон, полученных прядением из расплава, как правило, круглые (рис. 8.12,а), а вискоз­ ных волокон — асимметричные (рис. 8.12, в). Это можно объяснить спецификой процесса формования волокна в прядильной ванне. Внешний слой волокна при контакте с кислотой практически мгновенно превращается в цел­ люлозу. Это приводит к образованию оболочки, или «ру­ башки», на поверхности волокна, тогда как внутренние слои еще представляют собой сильно набухший ксанто­ генат. Дальнейшее превращение может осуществляться только за счет диффузии кислоты через оболочку. По мере протекания реакции во внутренних слоях вода диф­ фундирует наружу и волокно сжимается. Это сокраще­ ние поперечного сечения волокна приводит к сморщива­ нию его оболочки, и в итоге волокно становится как бы гофрированным (рис. 8.12, в). Наличие «рубашки» в во­ локне легко показать по разнице в скоростях окрашивания.