книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

ветствует ступенчатому характеру образования поверх­ ности. Высота каждой ступеньки составляет, как пра­ вило, 10—20 им (100—200 А). Ширина основания ламели может быть довольно большой ( ~ 0,01 мм).

Удивительно строение этих монокристаллов. Чита­ тель обратит внимание на то, что толщина ламели мала по сравнению с длиной полимерной цепи. Поэтому есте­ ственно было предположить, что оси макромолекул рас­ положены в плоскости ламели. Однако электронографическими исследованиями было установлено и сейчас

Рис. 7.11. Образование складки в цепи полиэтилена.

уже не вызывает сомнения, что цепи располагаются в направлении, перпендикулярном к плоскости поверхно­ сти ламели, т. е. в направлении, по которому можно раз­ местить лишь около 100 атомов углерода полимерной цепи, в то время как она содержит от 1000 до 10 000 атомов углерода. Возникает вопрос: как же образуется монокристалл?

Ответ возможен только один: цепи, так или иначе, должны изогнуться вперед и назад по толщине ламели. При дальнейшем исследовании свойств полимерной цепи стало ясно, что с этим выводом не так уж трудно согла­ ситься, как это может показаться на первый взгляд. Гибкость цепи, связанная с вращением атомов вокруг единичных связей, в случае, например, полиэтилена, та­ кова, что цепь может дать складку даже без существен­ ного увеличения объема на протяжении трех последова­ тельных связей С—С (рис, 7,11), Изогнутые таким

образом цепи легко можно уложить в кристаллической решетке. В соответствии с общепринятым представле­ нием монокристалл состоит из регулярно изогнутых це­ пей, уложенных последовательно друг за другом на рас­

сегментами одной и той же молекулы. Такое размеще­ ние цепи происходит путем складывания «гармошкой» ее сегментов до тех пор, пока вся молекула не займет свое место в кристалле. Первое время такое складывание цепи не отличается особой регулярностью, могут появиться от­ дельные петли, выходящие из плоскости ламели, но эти нерегулярности затем пропадут при скольжении цепей в кристалле или при движении складок вдоль длины цепи.

8. СТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Несмотря на то что монокристаллические ламели были выделены только при кристаллизации в специаль­ ных условиях из разбавленного раствора, открытие их существования оказало глубокое воздействие на наши

представления о структуре кристаллических полимеров в блоке, получаемой охлаждением расплава. Было бы странно, если характер кристаллизации, так четко прояв­ ляющийся в одних условиях, не играл бы заметной роли и в других условиях, поэтому в настоящее время счи­ тают, что кристаллическая ламель представляет собой основной элемент структуры кристаллических полиме­ ров в блоке. Доказательством, подтверждающим эту

о

Рис. 7.13. а — идеальная стыковка ламелярных кристаллов; б — мо­ дифицированная структура типа (а), учитывающая различные виды дефектов.

точку зрения, служат сколы поверхности кристалличе­ ских полимеров, исследованные под электронным микро­ скопом. В их структуре часто наблюдают ряд однородно построенных параллельных плоскостей, очень похожих на ламели, сложенные одна на одной и имеющие период повторяемости того же порядка, что и толщина пластин­ чатого единичного кристалла (рис. 7.13,а). Рентгено­ граммы, снятые под малыми углами, также свидетель­ ствуют о сильно выраженной периодичности структуры с расстоянием, равным толщине ламели. Такая перио­ дичность возникает от регулярно расположенных между ламелями щелей или областей низкой электронной плот­ ности.

встречает некоторые возражения, если ее рассматривать как модель, применимую ко всем типам полимеров. У большинства полимеров, за исключением полиэтилена высокой плотности, значительная доля вещества (25— 50%) аморфная. Этому аморфному веществу необхо­ димо найти место в кристаллической решетке. В модели кристалла, обсуждаемой в связи с кристаллическим кау­ чуком, которую можно назвать моделью «бахромчатых кристаллов» (рис. 6.4, а), аморфному веществу отведены промежуточные области между произвольно ориентиро­ ванными кристаллитами. Вероятно, для полимера, по­ добного каучуку, т. е. не очень высококрнсталличного, такая модель близка к истине. Для более высококристаллнчных полимеров необходимо принять тип струк­ туры, который был бы промежуточным между структу­ рой бахромчатых кристаллов и структурой регулярно упакованных ламелей. Для этого следует допустить су­ ществование в структуре разнообразных дефектов, та­ ких, как нерегулярная складчатость, выступающие петли переменной длины, проходные цепи от ламели к ламели и некоторое зацепление молекул в межкристаллитных областях (рис. 7.13,6).

При таком объяснении структуры кристаллических полимеров нет логических противоречий между моделью бахромчатого кристалла и ламелярной моделью. Обе они являются предельными теоретическими случаями и едва ли встречаются в чистом виде. Для реальных поли­ меров характерны структуры промежуточного типа. Од­ нако структура полимера, обладающего высокой сте­ пенью кристалличности, например полиэтилена высокой плотности, приближается к идеальной структуре ламелярного типа. Наоборот, структура полимера со слабо выраженной кристалличностью, например каучука или регенерированной целлюлозы (вискозного шелка), при­ ближается к модели бахромчатых кристаллов. Кристал­ лической структуре других полимеров присущи особенности каждой из этих двух упрощенных структур. В каждом конкретном случае эта проблема может быть разрешена при использовании всех • имеющихся струк­ турных методов (рентгенографии, электронной микро­ скопии и т. д.),

Г л а в а 8

ВОЛОКНА

ИВОЛОКНООБРАЗОВАНИЕ

1.ВВЕДЕНИЕ

Вгл. 1 были рассмотрены основные структурные ха­ рактеристики волокон. Волокна—это высококристалли­ ческие полимеры, которым присуща высокая степень молекулярной ориентации. Действительно, по своей струк­ туре волокна очень похожи на сильно растянутый кри­ сталлический каучук (рис. 6.4,6). Именно благодаря высокой упорядоченности в расположении молекул во­ локна способны выдерживать высокие напряжения при растяжении, не подвергаясь при этом чрезмерно боль­ шим деформациям. Искусство-получения волокон во мно­ гом определяется конкретным способом, при помощи ко­ торого в волокнах достигается нужная ориентация моле­ кул или кристаллитов, зависящая от природы полимера.

Вэтой главе мы рассмотрим некоторые типичные полимеры, используемые для получения волокон, а также процессы, с помощью которых исходный неориентиро­ ванный материал превращается в высокоориентирован­ ные, очень тонкие нити.

2.Н А Й Л О Н

Хотя обычно в обиходе найлоном называют конкрет­ ный материал, термин этот на самом деле охватывает целый класс полимеров, члены которого обладают сход­ ным типом строения молекул. Эти полимеры называют полиамидами (амиды — это химические соединения, со­ держащие в молекулах группировку—CONH2 —). Чаще всего используется найлон, содержащий в повторяющемся звене, как это показано на рис. 8.1, 14 атомов, входя­ щих в основную цепь. Из рисунка видно, что такое звено содержит по две группы из 6 атомов углерода в

каждой, разделенных атомом азота, входящим в амидную группировку. Отсюда техническое обозначение это­ го полимера-—нанлон-6,6. Другой найлон, известный как найлон-6,10, содержит в элементарном звене 18 атомов, и

#его молекула построена из чередую-

пами С = 0 и N—Н. Наличие этих групп в полимере оказывает очень большое влияние на межмолекулярное взаимодействие и химические свойства полимера. Так, в кристалле найлона, когда цепи уложены параллельно, С = 0-группы одной цепи и N—Н-группы соседней цепи оказываются рядом (рис. 8.2). Такое расположение этих групп характерно для всей цепи и для кристалла в це­ лом. Причина этого явления состоит в том, что между этими двумя группами действуют специфические силы

выделяется одна молекула воды), образуя молекулу по­ лимера из регулярно чередующихся остатков спирта и

91кольцо помещено в центре структуры.

/Это центральное ядро вместе с двумя

примыкающими к нему С—С-связями образует единую жесткую структуру, которая никаким способом не может менять свою конфигурацию. Враща­ тельная подвижность такой цепи сво­ дится только к поворотам вокруг единичных связей С—О и С—С. Как следствие этого цепь лавсана менее

гибка и эластична, чем цепи полиэтилена или найлона. В сочетании с объемностью цепочки эти свойства обус­ ловливают меньшую скорость кристаллизации лавсана в сравнении с полиэтиленом и найлоном.

Из-за относительно низкой скорости кристаллизации расплав лавсана можно охладить, минуя стадию кри­ сталлизации, что невозможно осуществить в случае по­ лиэтилена и найлона (ср. гл. 7). Высокая температура

* Полиэфирное волокно на основе полиэтилентерефталата в раз­ личных странах имеет разные названия: в СССР — лавсан, в Анг­ лии—терилен, во Франции — тергаль, в США — дакрон и т. п.—

Прим. перев.

стеклования аморфного полиэтилентерефталата, равная 80°С, связана, вероятно, с этими же структурными осо­ бенностями цепи. Однако температура плавления лав­

дена на рис. 8.4. Из засыпной воронки полимер в виде гранул или крошки подается в камеру, из которой удален воздух, где он "плавится в результате электронагрева

* Первоначально этот термин был введен потому, что процесс формования волокна аналогичен созданию пауком паутины. В на­ стоящее время этим термином обозначают также процесс скручива­ ния нитей при образовании пряжи,

при определенной температуре, и затем расплав насосом подается на фильеру. Прочность волокна еще сравни­ тельно низка и недостаточна для того, чтобы его можно было подвергнуть вытяжке, после того как оно затвер­ деет. Поэтому, хотя полимер в этом состоянии и имеет форму волокна, молекулярная ориентация у него от­ сутствует.

5. ВЫТЯЖКА И ОБРАЗОВАНИЕ «ШЕЙКИ»

Невытянутое волокно можно растянуть в длину в несколько раз, если приложить достаточную силу. Такое растяжение, однако, не упруго и не обратимо, как в слу­ чае вулканизованного каучука; после прекращения дей­ ствия силы волокно не возвращается к своей первона­ чальной длине.

Точка Деформация,% образования

„шейки"

Рис. 8.5. Зависимость силы от растяжения в неориентированном образце кристаллического полимера.

Кривая зависимости между растяжением и приложен­ ной силой имеет вид, представленный на рис. 8.5. Уча­ сток кривой, соответствующий растяжению на 10% ли­ неен, а деформация в этом интервале более или менее обратима. Далее напряжение достигает максимума, а затем начинает слегка снижаться. Растяжение, соответ­ ствующее максимальному напряжению, называется точ­ кой образования «шейки», а соответствующее напряже-