книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

Те же рассуждения применимы и к большинству сте­ клообразных полимеров. Например, цепь полистирола, имеющая элементарное звено

построена аналогично цепи полипропилена, хотя вместо метильной группы — С Н 3 она содержит бензольное коль­ цо —СбН5 . Полистирол, полученный обычной полимери­ зацией, имеет нерегулярное атактическое строение цепей и поэтому не способен кристаллизоваться. Сравнительно недавно был получен изотактический полистирол, и он, как и следовало ожидать, оказался способным к кри­ сталлизации.

Другой стеклообразный атактический полимер, пред­ ставляющий практический интерес,— это полиметилметакрилат (плексиглас), повторяющееся звено которого имеет формулу

н сна

—с—с—

(7.5)

і і

оосн3

Атактический поливинилхлорид

НH

(7.6)

НС1

применяют либо как стеклообразный материал, либо в

способность полимеров к кристаллизации. Атактическпе полимеры аморфны и в зависимости от интенсивности межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи мо­ гут быть либо каучуками, либо стеклами.

5.КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ПЛАВЛЕНИЕ

Впредыдущей главе мы рассмотрели в некоторых деталях явления кристаллизации и плавлення в каучуке. Для других кристаллических полимеров такие наблюде­ ния произвести труднее главным образом из-за больших

Время, мин

Рис. 7.7. Скорость кристаллизации полиэтилена по данным изме­ нения объема при различных температурах (Манделькерн, 1964 г.). Отложенные величины представляют собой отношение текущих изменений объема к конечным, полученным после бесконечно дли­ тельного времени опыта.

скоростей и высокой температуры кристаллизации. Тем не менее полученные данные указывают на существен­ ное сходство этих явлений.

На рис. 7.7 показано, как изменяется определенная дилатометрически скорость кристаллизации полиэтилена

при различных температурах. Форма кривых аналогична форме соответствующих кривых для каучука (рис. 6.2), только в данном случае шкала времен значительно ко­ роче. С понижением температуры ниже температуры плавления полимера скорость кристаллизации начинает

можно. Форма этих кривых, а также характер зависи­ мости от температуры указывают на то, что, как и в

существенный фактор в этом процессе. По аналогии с каучуком предполагается также, что по мере понижения температуры скорость сначала возрастает, потом дости­ гает максимального значения и далее начинает падать. Однако это только предположение, поскольку до сих пор не было возможности проверить это экспериментально при низких температурах.

Из очень высокой скорости кристаллизации полиэти­ лена следует важный практический вывод: этот мате­ риал нельзя получить аморфным при комнатной темпе­ ратуре. Даже если его «закалить», погрузив расплав в воду, полиэтилен все равно окажется кристалличным, хотя размеры кристаллитов будут малы, а степень кри­ сталличности ниже обычной. Все это следствие того, что продолжительность кристаллизации меньше времени ох­ лаждения образца.

Плавление кристаллических полимеров очень напоми­ нает плавление каучука. На рис. 7.8 приведена типичная кривая плавления полиэтилена высокой плотности. Как и в случае каучука, на кривой нет отчетливо выражен­ ной точки плавления и процесс охватывает интервал температур в 10°С. Однако в отличие от каучука тем­ пература плавления кристаллического полиэтилена мень­ ше зависит от температуры кристаллизации; максималь­ ный разброс не превышает 2—3°С.

Способность полиэтилена быстро кристаллизоваться, вероятно, связана с известной простотой строения его цепей и отсутствием затруднений их упаковки в элемен­ тарной ячейке. Круглая форма поперечного сечения цепи- (рис. 7.4) и практически отсутствие мешающих боковых

/

групп облегчают подвижность сегментов и упаковку их в элементарной ячейке. Благодаря этим свойствам, а также отсутствию сильного межмолекулярного взаимо­ действия кристаллизацию полиэтилена следует рассмат­ ривать как предельный случай.

Температура, °С

Рис. 7.8. Кривая плавления полиэтилена по данным изменения объема (Манделькерн, 1964 г.).

Лавсан по своему поведению при кристаллизации похож на полиэтилен, хотя имеются и отличия. Так, по­ вторяющееся звено в цепи лавсана (рис. 8.3, стр. 158) — более длинное, объемное и в целом более сложное, чем повторяющееся звено полиэтилена. Все это мешает це­ пям лавсана занять в элементарной ячейке наиболее «удобные» места, и поэтому следует ожидать уменьше­ ния скорости его кристаллизации по сравнению с поли­ этиленом. В действительности это и наблюдается на практике: скорость кристаллизации лавсана сравни­ тельно невелика, что позволяет охладить его до комнат-

в этой области можно снять для него кривую зависи­ мости скорости кристаллизации от температуры. Кривая имеет максимум в области промежуточных температур (рис. 7.9) и аналогична такой же кривой для каучука.

Рис. 7.9. Зависимость скорости кристаллизации полиэтилентерефталата от температуры (Келлер, Лестер, Морган, 1954 г.). В области, указанной пунктиром, скорость кристаллизации слишком велика, чтобы ее можно было точно измерить.

Вблизи максимума форма кривой не вполне определен­ на, однако оба ее конца определяются вполне четко. При­ мечательно, что область температур кристаллизации ог­ раничена снизу температурой стеклования, а сверху тем­ пературой плавления, т. е. точно так же, как и в случае каучука.

Рассмотренная выше картина вообще характерна для кристаллических полимеров. Учитывая все эти факты, следует сделать вывод, что процесс кристаллизации по существу одинаков для всех полимеров, способных, к

кристаллизации, и что скорость кристаллизации опреде­ ляется двумя факторами — скоростью зародышеобразования и подвижностью сегментов цепи. Встречающиеся отличия в поведении разных полимеров сводятся к та­ ким факторам, как интервал температур, в котором про­ исходит кристаллизация, и абсолютная величина ско­ рости кристаллизации. Эти особенности поведения обус­ ловлены межмолекулярным взаимодействием, легкостью укладки молекул в элементарной ячейке и т. д., поэтому они широко варьируют от одного полимера к другому.

6. СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ

Как уже указывалось ранее, по чисто геометрическим причинам нельзя ожидать 100%-ной степени кристал­ личности полимеров. Всегда останется некоторая часть вещества, где сегментам молекул не удается располо­ житься в решетке одного или другого из отдельных ра­ стущих кристаллитов. Уже упоминалось, что в каучуке максимально может закристаллизоваться только около 30% всего вещества. Насколько типична эта величина и отличаются ли полимеры друг от друга по степени кри­ сталличности?

Прежде чем попытаться ответить на эти вопросы, сле­ дует кратко рассмотреть методы, которые применяют для оценки абсолютных значений степени кристаллич­ ности. Существуют два основных метода: метод, осно­ ванный на определении плотности вещества, и рентгено­ графический метод.

Метод плотности. Представим себе, что мы можем получить какой-либо полимер полностью аморфным (а),

адругой полимер полностью (на 100%) кристалличным

(б). В этом гипотетическом случае можно измерить плотность обоих полимеров и разность этих величин от­ нести за счет перехода из аморфного состояния в кри­ сталлическое. Тогда, определив плотность только частич­ но закристаллизованного образца, мы сразу получим значение степени его кристалличности. Так, например, если значение плотности полимера окажется точно сред­ ней величиной между значениями, относящимися к пол­ иостью кристаллическому и полностью аморфному ве-

той простой причине, что хотя в общем виде мы и можем получить вещество полностью аморфным, получить его полностью крнсталличным нельзя. Следовательно, нельзя измерить плотность кристаллического полимера. Однако существует прекрасный способ определения плотности полностью кристаллического вещества, основанный на рентгенографических, данных, позволяющих рассчитать размеры элементарной ячейки кристаллической решетки. Исходя из этих размеров, определяемых с большей точ­ ностью, мы находим объем элементарной ячейки. Рент­ генографический анализ дает информацию о количестве цепей, проходящих через элементарную ячейку, и о чис­ ле мономериых звеньев или сегментов цепи, укладываю­

всего четыре СН2 -группы в ячейке. Зная массу каждого

на примере натурального каучука. Плотность аморф­ ного каучука составляет 0,91 г/см3 , а рассчитанная плот­ ность кристалла равна 1,0 г/см3 . Таким образом, для за­ вершения кристаллизации необходимо увеличение плот­ ности на 0,09 г/см3 , т. е. почти на 10%. Наблюдаемое же при кристаллизации увеличение плотности, или, что то же, уменьшение объема, не превышает 3%> иными сло­ вами, доля кристаллического вещества в полимере со­ ставляет около 30%.

Некоторая трудность в определении кристалличности таких полимеров, как полиэтилен, возникает из-за того, что при комнатной температуре его нельзя получить пол­ ностью аморфным. В этом случае плотность при ком­ натной температуре находят из данных по плотности расплава с поправкой на коэффициент объемного рас­ ширения аморфного вещества. Еще больше трудностей возникает при исследовании полимеров, не способных к

плавлению, например целлюлозы. Для них приведенный

определения степени кристалличности полимеров по их плотности хотя и включает рентгенографический анализ, но его использование ограничивается однократным опре­ делением размеров элементарной ячейки. Рентгеногра­ фический метод в том виде, в котором он используется для определения степени кристалличности определенного полимера, основывается на измерении интенсивности ре­ флексов на рентгенограммах этого полимера. В зави­ симости от объекта исследования возможны некоторые варианты метода, однако в общем суть его состоит в идентификации резких пятен или колец (в зависимости от объекта) как рефлексов от кристаллической фазы и диффузного гало, или «фонового» рассеяния, как резуль­

личивается, то растет и интенсивность кристаллических рефлексов, в то же время интенсивность аморфного гало уменьшается. Сравнивая эти интенсивности, можно опре­ делить степень кристалличности.

Результаты. Степень кристалличности полимера ме­ няется в зависимости от способа его получения, а также от того, подвергался ли он механической обработке (на­ пример, вытяжке) или термообработке. Доказано, что механические или тепловые воздействия влияют на про­ цессы кристаллизации. В дополнение к реально суще­ ствующим различиям в степени кристалличности поли­ меров может появиться разброс в ее значениях из-за метода определения. Поэтому значения степени кристал­ личности (%), приведенные ниже, следует рассматривать как приближенные; ошибка может достигать 10%.