книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

в межкристаллических областях; поэтому свойства всей массы это и есть свойства самих кристаллов. В кристал­ лическом полимере значительная часть вещества нахо­ дится в аморфном или неупорядоченном состоянии и к тому же состоит из тех оке молекул, что и кристалличе­ ская часть. Поэтому вся система представляет собой не

кого и аморфного вещества,

асложную структуру из № га

ит. д., модули которых

имеют значение от 109 до 1010 Нм - 2 . К ним примыкают неорганические стекла, модули которых имеют значения от 108 до 109 Нм~2 . У стеклообразных полимеров зна­ чения модуля несколько ниже, порядка 106—107 Нм~2 , а у обычных кристаллических (неориентированных) по­ лимеров значения модуля еще в 10 раз меньше и состав­ ляют от 105 до 106 Нм - 2 ; при этом кристаллические кау­ чуки занимают последнее место в данной группе. Для кристаллических полимеров, ориентированных в виде волокон, величины модуля становятся равными или даже немного превышают значения, характерные для стекло-

образных полимеров. На нижнем конце шкалы располо­ жены аморфные каучуки, которые образуют отдельный

Такой необычно большой диапазон свойств, характе­ ризующийся разницей в величине модуля в 106, факти­ чески отражает различные типы структур этих разнооб­ разных материалов и различные типы взаимодействий,

Нагрузки нет

"Тюн

\кг\

15кг

Рис 7 2. Наглядное изображение различий в модуле упругости ма­ териалов различных типов,

а — к а у ч у к ; б — полиэтилен: в — плексиглас: г — с т а л ь .

которыми связаны молекулы или атомы в этих струк­ турах. Атомы наиболее твердых веществ, например алмаза, связаны со всеми окружающими атомами проч­ ными химическими связями, такими же, какие обуслов­ ливают образование химических соединений. Они обра­ зуют материалы, обладающие в основном трехмерной структурой. У стеклообразных полимеров структура об­ разуется за счет более слабых вторичных межмолекулярных сил; именно поэтому для таких полимеров ха­ рактерны более низкие значения модуля упругости. Воз­ вращаясь к каучукам, можно сказать, что они имеют

иной механизм эластичности, поэтому и порядок вели­ чины модуля Юнга у них меньше. В кристаллических по­ лимерах молекулы не перемещаются так свободно, как в каучуке, в то же время они связаны друг с другом менее прочно, чем в стеклообразном состоянии. Поэтому значения модуля кристаллических полимеров занимают промежуточное положение по отношению к этим двум классам веществ.

Некоторое наглядное представление о значении ши­ рокого интервала величин модуля Юнга для различных классов веществ, перечисленных на рис. 7.1, можно по­ лучить, рассматривая рис. 7.2. Для того чтобы столбик (брусок) полиэтилена с поперечным сечением 1 • 1 см, длиной 20 см и модулем, например 2-Ю6 Нм - 2 , прогнуть на 1 см, к середине его нужно подвесить груз в 1 кг (сила 10 Н). Для того чтобы деформировать аналогич­ ным образом столбик плексигласа таких же размеров

Чтобы лучше понять явление кристаллизации в поли­ мерах и оценить соотношение между кристаллической и аморфной частями в конечной структуре, полезно иметь сведения о структуре индивидуального кристалла, т. е. о точном характере расположения молекул внутри кри­ сталла. Для полимерных кристаллов так же, как и для

Этот элемент можно рассматривать как своего рода строительный кирпичик, который повторяется по всем направлениям структуры, образуя при этом трехмерную решетку, подобно тому как двумерный рисунок обоев получают многократным повторением небольшого орна­ мента, составляющего его основу. Размеры элементар­ ной ячейки определяют по расположению кристалличе­ ских рефлексов на рентгенограмме полимера с помощью

С—С-связь, которая выглядит в этой проекции более короткой, а также две С—Н-связи у каждого атома уг-

Рис. 7.3. Структура кристалла полиэтилена, демонстрирующая по­ ложения цепей в элементарной ячейке (Банн, 1939 г.).

а — внд сбоку; б — проекция в направлении оси цепи.

лерода, расположенные в плоскости под прямым углом к оси цепи, т. е. в плоскости рисунка.

На рис. 7.3 дано скелетное изображение молекулы. Это наиболее широко используемый способ изображения,

который наглядно демонстрирует геометрическое распо­ ложение молекул в элементарной ячейке; однако он не дает правильного представления об объеме, занимаемом молекулами в ячейке и о способе их укладки. Более пра­

элементарной ячейке располагаются параллельно друг

Важно отметить, что сам по себе анализ кристалли­ ческой структуры не указывает непосредственно на по­ лимерную природу самих молекул. Кристалл должен содержать достаточное число повторяющихся эле­ ментов, чтобы дать удовлетворительную дифракционную

картину, но, несмотря на это, длина всей цепи здесь ни­ как не учитывается. Точно так же знание структуры кри­ сталла не дает нам возможности сказать, принадлежат ли цепи, расположенные рядом в элементарной ячейке, одной и той же молекуле или же относятся к совершенно различным молекулам. Для решения этих вопросов не­ обходим другой подход. В самом деле, у любого из низ­ комолекулярных парафинов, содержащего, скажем, 30 или 40 атомов углерода в молекуле, размеры элементар­ ной ячейки и расположение молекул внутри нее почти такие же, как и в кристалле полиэтилена.

3. ФАКТОРЫ, СПОСОБСТВУЮЩИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Информация об особенностях кристаллической струк­ туры оказывается весьма полезной прежде всего тем, что помогает узнать, будет ли полимер данного химиче­ ского строения кристаллическим, стеклообразным или каучукоподобным. Некоторые аспекты этого вопроса об­ суждались в предшествующих главах, где указывалось, что основное условие кристаллизации — регулярность строения цепных молекул. Из рассмотрения кристалли­ ческой структуры полиэтилена ясно, что любое наруше­ ние регулярности отдельных цепей нарушит их плотную упаковку в виде последовательности одинаковых эле­ ментарных ячеек. Предельный случай такой нерегуляр­ ности имеет место у сополимеров, образующихся по ме­ ханизму более или менее случайного присоединения двух различных мономерных звеньев; пример — бутадиенстирольный каучук. Существуют и другие типы нарушения регулярности цепей; так, если повторяющееся звено цепи само по себе несимметрично, т. е. имеет «голову» и «хвост», то для кристаллизации важно, чтобы «головы» всех звеньев имели бы одинаковый характер расположе­ ния в цепи. Это можно проиллюстрировать на примере натурального каучука, у которого последовательно рас­

При таком строении цепи все метильные группы нахо­ дятся либо у правых, либо у левых концов повторяю­ щихся мономерных звеньев. У синтетических полиизопренов, полученных обычным способом, нет закономер­ ности в расположении боковых метильных групп, т. е. они могут находиться как у правого, так и у левого кон­ ца звена. Такие полимеры не кристаллизуются ни при охлаждении, ни при растяжении, и в результате их свойства отличаются от свойств натурального каучука. И только сравнительно недавно были открыты катали­ заторы полимеризации, которые регулируют присоеди­ нение по типу «голова к хвосту»; полученный с их по­ мощью «синтетический натуральный каучук» хорошо кристаллизуется и обладает всеми свойствами натураль­ ного каучука.

Разветвленность цепи является еще одним видом не­ регулярности, который мешает, а в пределе может пол­ ностью подавить кристаллизацию. Каждая точка развет­ вления в полимерной молекуле представляет собой нере­ гулярность, такая молекула не укладывается в кристал­ лическую решетку без нарушения структуры. В случае полиэтилена, например, мы для простоты рассматривали его молекулы как не содержащие разветвлений. Для обычного полиэтилена это, строго говоря, неверно, так как хорошо известно, что его молекулы содержат зна­ чительное число боковых цепей, большинство из которых довольно короткие. Однако и здесь с помощью специаль­ ных катализаторов можно получить полиэтилен другого типа, с цепями не имеющими разветвлений. Этот поли­ этилен обладает повышенной степенью кристалличности и большей плотностью, чем обычный полиэтилен «низкой плотности» (см. ниже разд. 6).

Сшивки оказывают то же действие на кристаллиза­ цию, что и разветвленность цепей, так как каждый узел фактически есть множественное разветвление. Именно по этой причине вулканизованный каучук кристаллизуется при низкой температуре значительно медленнее, чем сырой каучук, хотя наличие небольшого количества сши­ вок мало сказывается на конечной степени кристаллич­ ности,

4.ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Унекоторых полимеров может возникнуть нерегуляр­ ность цепей несколько иного типа, как следствие различ­ ных конфигураций атомов в основной цепи. Это можно проиллюстрировать на примере полипропилена, повто­ ряющееся звено которого имеет формулу

н н

I I

—С—С— (7.3)

I I

НСН3

Такое звено в пространстве может иметь две различные

Сі—Сг, образующая участок цепи макромолекулы, рас­ положена в плоскости рисунка. Два одинаковых атома водорода, присоединенных к атому С ь расположены так, что один из них лежит-выше плоскости рисунка, а дру­ гой, связь которого с Сі изображена пунктиром, ниже. Группа СН3 , присоединенная к атому С2 , может также

рацию (а) никаким из возможных внутренних вращений атомов вокруг связей, иными словами, это две различ­ ные химические структуры. Каждая из них — зеркаль­ ное изображение другой. Такие структуры широко рас­ пространены в органической химии и их называют про­ странственными, или стереоизомерами,

При обычной полимеризации изомеры (а) и (б) в цепи возникают произвольно, подобно тому как это по­

не способны кристаллизоваться, так как они состоят из нерегулярно построенных цепей. Атактнческий полипро­ пилен— аморфный каучукоподобный полимер.

Рис. 7.6. Различные структуры цепи полипропилена.

а — атактнческая: 6 — пзотактическая.

Сравнительно недавно были открыты способы ката­ литической полимеризации, которые приводят к образо­ ванию полимеров, имеющих одинаковую конфигурацию последовательных звеньев по всей длине цепи. Такие по­ лимеры называют изотактическими (что означает одина­ ковое расположение). Структура изотактического поли­ пропилена изображена на рис. 7.6, б. Это высококристал­ лический полимер, свойства которого аналогичны свой­ ствам полиэтилена. В растянутом состоянии полипропи­ лен образует волокна, обладающие прекрасными свой­ ствами, что и обусловливает их широкое промышленное производство.