книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

с твердой фазой при температуре плавления, все моле­ кулы жидкости легко меняются местами и достигают любой точки поверхности любого из кристаллов; все об­ ласти в жидкости эквивалентны. Для полимера же, у ко­ торого сегменты цепи физически связаны с кристаллами, потому что одни и те же молекулы могут входить одно­ временно в два кристаллита, проходя через аморфные

І/Зашш/

Кристаллический -

Аморфный -

Шт

Нагрузка

Рис. 6.7. Влияние кристаллизации сырого каучука на его способ­ ность к растяжению.

а—исходный образец; верхняя половина кристаллическая, нижняя—аморфная; б — растяжение происходит только за счет аморфноП части.

области (рис. 6.4,а), такой свободы перемещения моле­ кул нет. В таких системах отдельный кристаллит не на­ ходится и не может быть в равновесии с аморфной фа­ зой в целом, он находится в равновесии только с отдельными молекулами или сегментами молекул, рас­ положенными в непосредственной близости от него. Ха­ рактер зацеплений и локальная конформация цепи будут также различными в зависимости от местонахождения

На первый взгляд очень трудно понять, как простое растяжение вызывает кристаллизацию каучука и осо­ бенно почему эта кристаллизация должна быть обрати­ мой. Как оказалось, вулканизованный каучук — не са­ мая удобная система для изучения кристаллизации при растяжении. В невулкаиизованнном каучуке можно на­ блюдать те же явления, причем их можно изучать в бо­ лее разнообразных условиях.

Врвмя, ч

Рис. 6.8. Изменение плотности каучука, подвергнутого различному растяжению (%) и выдержанного при О °С определенное время.

На рис. 6.8 показано изменение плотности сырого каучука, выдержанного при различных степенях растя­ жения при температуре О °С. В этих опытах полоски кау­ чука сначала растягивали до требуемых размеров, а за­ тем зажимали по краям. Через различные промежутки времени образцы срезали и измеряли их плотность (гид­ ростатическим взвешиванием) также при 0°С. Кривая для исходного нерастянутого каучука (нулевая степень растяжения) имеет форму, аналогичную соответствую­ щей кривой изменения относительного объема (рис. 6.1);

возрастание плотности при этом свидетельствует об уменьшении объема. Умеренное растяжение оказывает такое же влияние, как и понижение температуры: ско­ рость кристаллизации возрастает, но, насколько это можно видеть, форма кривой кристаллизации сохраняет­ ся неизменной. При больших растяжениях скорость ста­ новится так высока, что удается заметить только конец процесса. В этих условиях кажется, что кристаллизация происходит одновременно с растяжением.

Еще один способ, позволяющий проследить за кри­

сталлизацией, — это двойное лучепреломление. Это яв­

ление обычно наблюдается у кристаллов и сводится -к. расщеплению светового луча, падающего на поверх­ ность, на два преломленных луча, скорость прохождения которых через среду различна. Эти два луча поляризо­ ваны во взаимно перпендикулярных плоскостях. Это означает, что показатель преломления кристалла зави­ сит от плоскости поляризации света, точнее говоря, от направления электрического вектора в электромагнит­ ной волне.

Кристаллиты в растянутом каучуке сами обладают двулучепреломлением, а будучи ориентированы парал­ лельно оси растяжения, они являются причиной двулучепреломления всего образца. (Небольшой вклад в двулучепреломление образца могут давать и ориитмроваиные молекулы аморфных областей структуры, но пока мы это не учитываем). Возникающее двулучепреломление удобно наблюдать в поляризованном свете, и его величину можно выразить как разность показателей пре­ ломления света, поляризованного соответственно в на­ правлениях, параллельном и перпендикулярном к оси растяжения.

Экспериментальные результаты по изменению во времени двулучепреломления образцов различной фикси­ рованной степени растяжения приведены на рис. 6.9. Преимущество этого метода по сравнению с методом, ос­ нованным на измерении плотности, состоит в быстроте про­ ведения измерений и легкости их осуществления; нет необходимости каждый раз вынимать образец из зажи­ мов. Это дает возможность изучать процесс кристалли­ зации на ранних стадиях. Следует заметить, что этот

метод неприменим к нерастянутому каучуку, так как оси отдельных кристаллитов в нем не имеют преимуществен­ ной ориентации и, хотя каждый из них обладает двулучепреломлением, образец в целом отпически изотропен.

Результаты, приведенные на рис. 6.9, подтверждают наблюдения по изменению плотности. Растяжение приво-

0,100

дит к увеличению скорости кристаллизации, а в некото­ рой степени и к возрастанию доли закристаллизованного вещества; при этом вид' кривых кристаллизации не ме­ няется. Таким образом, кристаллизация растянутого кау­ чука в принципе не отличается от аналогичного про­ цесса в нерастянутом материале. Растяжение способ­ ствует появлению молекулярной ориентации (ср. рис. 4.1, стр. 66), что приводит к увеличению вероятности обра­ зования зародышей, которые возникают преимуще­ ственно в направлении растяжения. В то же время это вызывает более благоприятное расположение сег­ ментов цепей для дальнейшей их кристаллизации на

ориентированных зародышах. Оба эти явления при воз­ растании степени растяжения обусловливают увеличение скорости кристаллизации. Конечную структуру каучука можно представить схематически (рис. 6.4,6); с ростом степени растяжения ориентация кристаллитов становит­ ся все более совершенной.

Эти опыты дают возможность устранить кажущееся противоречие между очень медленной кристаллизацией недеформированного каучука и почти мгновенной его кристаллизацией в сильно растянутом состоянии — яв­ лениями, которые на первый взгляд представляются со­ вершенно различными. В настоящее время оба процесса обычно рассматривают как экстремальные в непрерыв­ ном ряду промежуточных явлений. Хотя кристаллизация может проходить очень быстро, она никогда не бывает мгновенной. Непосредственное воздействие растяжения сводится к ориентации молекул; возрастающие скорости зародышеобразования и кристаллизации являются след­ ствием этой ориентации.

7. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТЯНУТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАУЧУКА

Кристаллизация вулканизованного каучука, вызван­ ная растяжением, исчезает, как только прекращается действие растягивающей силы, и полимер возвращается к первоначальному нерастянутому состоянию. Сырой же

Это явление можно легко продемонстрировать. Поло­ ску сырого каучука сильно растягивают руками и остав­ ляют в растянутом состоянии около минуты. Если растя­ жение производят в теплой комнате, образец следует охладить проточной или ледяной водой. При снятии ра­ стягивающей силы образец полностью сохраняет растяну­ тую форму (рис. 6.10, а). Однако если его опустить в го­ рячую воду, кристаллы расплавятся и образец вернется в исходное нерасгянутое состояние (рис. 6.10,6).

Различие в «возвратных» свойствах вулканизованного и невулканизованиого каучуков после кристаллизации молено объяснить наличием непрерывной сетки попереч­ ных связей в структуре вулканизо­ ванного материала. Благодаря этой сетке в каучуке возникает значи­ тельная упругая возвратная сила, достаточная для разрушения воз­ никшей при растяжении кристалли­ ческой структуры. Растяжение невулканизованиого каучука приво­ дит к скольжению молекул, и упру­ гая возвратная сила оказывается недостаточной, чтобы разрушить структуру образовавшегося кри­ сталлита. И только когда темпера­ тура повышается настолько, что кристаллы плавятся (например,при 30°С), каучук возвращается в пер­ воначальное состояние.

В сильно растянутом кристалли­ ческом состоянии сырой каучук при­ обретает свойства, близкие к свой­ ствам волокон. Его разрывная проч­ ность в направлении растяжения значительно больше, чем в попереч­ ном направлении. Если в полоске сильно растянутого кристаллическо­ го каучука сделать небольшой про­ дольный разрез, то полоска легко разорвется по всей длине. Если тот же материал охладить' в жидком азоте и ударить по нему молотком, структура поверхности разлома окал<ется волокнистой, напоминаю­ щей структуру разлома древесины

(рис. 6.11). Такое изменение свойств в различных на­ правлениях, или так называемая механическая анизо­ тропия, является прямым следствием высокой молеку­ лярной ориентации в растянутом кристаллическом полимере.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

ПОЛИМЕРЫ

1. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА - КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Кристаллические полимеры — полиэтилен, .полипро­ пилен, полиамиды и т. д. обладают свойствами, которые можно считать промежуточными между свойствами кау­ чуков и свойствами стеклообразных полимеров. Они зна­ чительно тверже каучуков, но сохраняют присущую по­ следним эластичность, и в то же время кристаллические полимеры не так хрупки, как стекла. В виде волокон они входят в разряд самых прочных из известных ма­ териалов. Именно такое сочетание свойств дает преиму­ щество кристаллическим полимерам перед другими поли­ мерными и неполимерными материалами во все более разнообразных областях практического применения.

Свойства кристаллических полимеров непосредственно связаны с их структурными особенностями. В целом их структура напоминает структуру кристаллического каучука, показанную на рис. 6.4 (стр. 118); довольно твердые и недеформнруемые отдельные кристаллиты как бы пронизаны аморфной каучукоподбной средой. Послед­ няя придает всему веществу определенную эластичность, делая его скорее гибким, чем хрупким, а кристалличе­ ский компонент существенно изменяет эластические свой­

Кристаллические полимеры отличаются от обычных кристаллических веществ по ряду важных признаков. В большинстве кристаллических веществ, например в ме­ таллах, каждый отдельный кристаллик соприкасается с другими кристаллами всеми точками своей поверхности, вся система состоит исключительно из твердой массы кристаллов и не содержит неупорядоченного вещества