книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

большей скоростью. Кроме того, изменяя температуру или подвергая каучук механическому растяжению, мож­ но модифицировать процесс кристаллизации и выявлять таким образом важные эффекты, которые трудно"наблю­ дать на других кристаллических полимерах.

2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ОХЛАЖДЕНИИ

Прежде всего следует четко себе представлять, что далеко не все типы каучуков способны кристаллизовать­ ся. Кристаллизоваться могут только каучуки с регуляр­ ной структурой цепи. Таковы натуральный каучук и

каучуков не имеет регулярной структуры цепи, например цепи бутадиенстирольного и бутил-каучука содержат разнотипные и нерегулярно расположенные мономерные звенья.

Натуральный каучук можно закристаллизовать, охла­ ждая его ниже комнатной температуры пли при комнат­ ной температуре в условиях растяжения, а также путем охлаждения в нерастянутом состоянии. Рассмотрим сна­ чала кристаллизацию при охлаждении. Невулканизованный сырой натуральный каучук, выдержанный при низ­ кой температуре (например, при 0°С) в течение несколь­ ких дней, постепенно теряет свою эластичность и становится жестким и твердым. Одновременно он теряет прозрачность и внешне начинает напоминать желтова­ тый воск. В этом случае процесс затвердевания совер­ шенно иной, чем при быстром охлаждении каучука ниже температуры стеклования. Последний протекает очень быстро, и каучук становится твердым и хрупким, как стекло. При кристаллизации же изменение свойств про­ исходит постепенно и не столь глубоко; так, наряду с возрастающей твердостью каучук все еще сохраняет не­ которую гибкость, достаточную для того, чтобы его можно было согнуть пальцами без разрушения образца.

В противоположность переходу в стеклообразное со­ стояние, при котором происходит «замораживание» аморфной структуры каучука, кристаллизация сопровож-

дается изменением структуры или расположения молекул каучука. Для того чтобы прошла кристаллизация, необ­ ходимо, чтобы молекулы, или, точнее, сегменты молекул, переместились друг относительно друга и расположились в кристаллической решетке регулярным образом. Завер­ шение процесса перегруппировки и изменения структуры требует определенного времени. Именно поэтому кри­ сталлизация каучука — процесс более медленный, чем переход в стеклообразное состояние, который состоит в подавлении молекулярной подвижности, без изменения структуры вещества.

Кристаллизация каучука по многим признакам прак­ тически не отличается от кристаллизации обычной жид­ кости. В то же время между этими процессами есть су­ щественные различия, которые связаны с длинноцепочечным строением полимерной молекулы. Отдельные молекулы жидкости перемещаются довольно свободно, так что, когда температура падает до точки замерзания или ниже, соответствующая перестройка молекул от не­ упорядоченного или нерегулярного состояния в упорядо­ ченное их состояние или регулярную упаковку происхо­ дит очень быстро. В полимере же, наоборот, вследствие локальных зацеплений молекул подвижность полимер­ ных сегментов понижена и процесс их перестройки затруднен. Поэтому кристаллизация полимеров требует значительно большего времени, чем кристаллизация обычных низкомолекулярных жидкостей.

3. СКОРОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Из приведенных выше рассуждений следует, что де­ тальное изучение скорости кристаллизации при разных температурах может быть ключом к пониманию истин­ ного механизма кристаллизации, т. е. пути образования отдельной кристаллической фазы. Впервые эти вопросы были тщательно исследованы американскими физиками Беккедалем и Вудом. Кристаллизация каучука, как и лю­ бого другого вещества, сопровождается изменением его плотности. Обычно плотность возрастает, так как в кри­ сталлической фазе молекулы упакованы более компакт­ но, чем в исходном аморфном веществе. Это изменение

плотности (или, точнее говоря, объема) легко можно из­ мерить при помощи дилатометра изображенного на рис. 5.6 (стр. 98). На рис. 6.1 показано измеренное с по­ мощью дилатометра относительное изменение объема

натурального каучука, происходящее в результате кри­ сталлизации при О °С. Форма приведенной на рисунке кривой весьма характерна. В начале процесса скорость

Рис. 6.2. Кристаллизация каучука при различных температурах (Беккедаль, Вуд, 1941 г.).

уменьшения объема (или возрастания плотности) неве­ лика, но по мере протекания кристаллизации она возра­ стает и достигает значительной величины. В конце кри­ сталлизации скорость процесса снова понижается и да­ лее падает до нуля.

Температура очень сильно влияет на скорость кри­ сталлизации. Если температура процесса ниже нуля, то характерная форма кристаллизационной кривой оста­ нется неизменной, однако весь процесс кристаллизации требует меньше времени (рис. 6.2). В пределе можно до­ стичь такой температуры, при которой скорость проходит

через максимум, означающий, что дальнейшее пониже­ ние температуры вызывает обратный эффект. Это пока­ зано на рис. 6.3, где представлена зависимость скорости кристаллизации (как величины, обратной времени, необ­ ходимому для достижения половины общего изменения объема) от температуры. Максимальное значение ско­ рости кристаллизации каучука соответствует темпера­ туре около —25 °С. При этой температуре весь процесс заканчивается за 5 часов.

4. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КРИВЫХ СКОРОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Не так уж трудно объяснить характерную форму кри вых кристаллизации. Довольно медленная начальная ста­ дия кристаллизации связана с так называемым зародышеобразованием. Это означает, что кристаллы могут расти и развиваться только тогда, когда в системе

существует определенное число очень мелких частичек пли зародышей, являющихся центрами роста кристалли­ зующегося вещества. Эти центры можно представить себе в виде мельчайших кристалликов, содержащих несколько сегментов молекул, которые соединились в процессе их хаотического теплового движения. Эти исходные заро­ дыши неустойчивы во времени; многие из них исчезают и возникают вновь. Стабильность зародыша, однако, возрастает с увеличением его размеров и если отдель­ ный зародыш сохраняется в течение определенного вре­ мени, за которое ряд других молекул присоединится к его поверхности, то он достигнет таких размеров, при ко­ торых исчезновение его практически невозможно. С этого момента зародыш продолжает расти, присоединяя к своей поверхности новые количества аморфного веще­ ства.

Легко себе представить, что скорость наслоения кри­ сталлического вещества на поверхность растущего за­ родыша прямо пропорциональна площади его поверх­ ности. Таким образом, по мере того как зародыши становятся больше, скорость их роста соответственно увеличивается. Такой механизм приводит к быстрому увеличению скорости кристаллизации на' ранних стадиях роста кристалла.

Стадия зародышеобразования присуща не только кри­ сталлизации полимеров, а свойственна всем процессам выделения отдельной фазы из первоначально однород­ ной среды. Например, именно этот процесс играет глав­ ную роль в образовании облаков или дождевых капель из атмосферных водяных паров. В этом случае функции зародышей для конденсации паров воды играют мель­ чайшие частички пыли. В совершенно обеспыленном воз­ духе можно достичь очень больших степеней «пересы­ щения» парами. Причина этого связана с поверхностным натяжением или поверхностной энергией жидкой фазы.

требует дополнительной затраты энергии. Именно по­ этому молекулам, находящимся в паровой фазе, легче сконденсироваться на уже образовавшейся поверхности

жидкости (или на поверхности твердого тела), чем со­ здавать совершенно новую поверхность. Точно такие же аргументы можно привести для объяснения явления вы­ деления твердой фазы из жидкой, например при пере­ охлаждении жидкости ниже ее равновесной точки за­ мерзания или в пересыщенных растворах.

Однако в случае каучука увеличение скорости роста зародышей не продолжается бесконечно долго. Серь­ езным препятствием для роста зародышей является за­ цепление молекул, принадлежащих различным кристал­ литам, что сильно ограничивает подвижность сегментов. Это наглядно показано на рис. 6.4, а, на котором кристаллиты показаны в виде областей параллельно рас­ положенных цепей. В результате таких геометрических ограничений или уменьшения подвижности цепей отдель­ ным сегментом становится трудно расположиться надле­ жащим образом в том или ином кристаллите; в неко­ торый момент времени скорость кристаллизации начнет быстро убывать и в пределе падает до нуля.

Вследствие такой геометрической перепутанности це­ пей кристаллизация в полимерах никогда не протекает до конца (на 100%). В каждом конкретном случае сте­ пень кристалличности зависит от типа полимера и в не­ которой степени от условий кристаллизации. В случае натурального каучука доля кристаллического вещества обычно не превышает 30%.

Влияние температуры на скорость кристаллизации также можно объяснить на основе двух факторов — зародышеобразования и подвижности цепей. Понижение температуры приводит к возрастанию вероятности обра­ зования устойчивых зародышей, а снижение тепловой подвижности сегментов цепи уменьшает вероятность ис­ чезновения уже образовавшихся зародышей. Поэтому число зародышей, а следовательно, и скорость кристал­ лизации при понижении температуры возрастают. Однако при достаточно низкой температуре тепловая энергия сегментов цепи настолько уменьшается, что снижается их подвижность. В этих условиях подвижность цепей является фактором, определяющим скорость кристалли­ зации. При температуре —50 °С скорость кристаллизации становится практически незаметной. Это происходит в

5. ЯВЛЕНИЯ, СОПУТСТВУЮЩИЕ ПЛАВЛЕНИЮ

Под плавлением натурального каучука мы подразу­ меваем наблюдаемый при повышении температуры пе­ реход из относительно твердого кристаллического состоя­ ния в мягкое каучукоподобное или аморфное состояние. Подобно кристаллизации плавление полимера — более сложный и многообразный процесс, чем плавление низ­ комолекулярных веществ. На рис. 6.5 показано измене-

Рис. 6.5. Кривая плавления кристаллического каучука (Беккедаль, Вуд, 1941 г.).

ние объема, происходящее при медленном нагревании кристаллического каучука. Непрерывное линейное уве­ личение объема, наблюдавшееся в начале нагревания, соответствует обычному тепловому расширению веще­ ства. При определенной температуре, соответствующей началу плавления, наклон кривой становится более кру­

до тех пор, пока плавление не заканчивается. В даль­ нейшем подъем кривой обусловлен тепловым расшире­ нием аморфного каучука. Если же после плавления снова

температур, так как за время опыта заметном кристал­ лизации не происходит.

Первое заметное различие процессов плавления кри­ сталлического каучука и низкомолекулярных веществ состоит в том, что в случае каучука процесс происходит не скачкообразно при одной температуре, а захватывает некоторый температурный интервал. Второе, еще более

Рис. 6.6. Зависимость области плавления от температуры кристал­ лизации (Вуд, 1946 г.).

в том, что и начало плавления, и его температурный ин­ тервал зависят от температуры, предшествующей кри­ сталлизации полимера. Плавление начинается после превышения температуры кристаллизации на 4—6°С.

Если вспомнить, что температура плавления обыч­ ного химического соединения является наиболее специ­ фической его характеристикой, то непостоянство этого параметра для каучука покажется еще более удивитель­ ным. Это явление можно объяснить неспособностью си­ стемы достичь истинного состояния равновесия между кристаллической и аморфной фазами. В случае обычной низкомолекулярной жидкости, находящейся в контакте