книги из ГПНТБ / Трилор, Л. Введение в науку о полимерах

плоскостей в кристалле меньше 1000, что соответствует размерам кристалла, меньшим нескольких десятых мик­ рона (Ю - 6 м). Такой кристалл нельзя увидеть даже под очень сильным микроскопом. Если размеры кристаллов уменьшать еще дальше, то кольца становятся все менее

метров эта регулярность исчезает. Такую регулярность называют «ближним порядком». Образно выражаясь, структуру жидкости можно рассматривать как предель­ ный случай кристаллического тела, у которого размеры кристаллитов бесконечно малы и в пределе приближают­ ся к величине межатомных расстояний. В этом состоянии нет определенных расстояний между плоскостями ато­ мов — ведь плоскостей атомов на самом деле нет и, сле­ довательно, на рентгенограмме кольца сливаются в одно диффузное кольцо, или гало, как это показано на рис. 5.3, а.

Таким образом мы пришли к выводу о том, что ди­ фракционная картина стекла аналогична дифракционной картине жидкости. Это — наиболее прямое доказа­ тельство сделанных нами ранее утверждений о том, что

стекло не кристаллично и что его структура геометри­ чески подобна структуре жидкости.

Однако мы все еще не ответили на вопрос, почему

более естественным регулярное расположение, характер­ ное для кристаллического твердого тела. Мы уже отме­ чали ранее, что атомы в твердом теле находятся в не­ прерывном тепловом движении. Так что же все-таки мешает им сдвинуться со своих мест и расположиться регулярным образом в форме кристалла?

При обсуждении этого вопроса мы должны учиты­ вать, что элементом структуры стекла является не единичный атом, а молекула. Простая картина, изобра­ женная на рис. 5.4, соответствует моноатомной жидкости, такой, например, как расплавленный металл (скажем ртуть). Однако моноатомные вещества в твердом состоя­ нии всегда кристалличны. Молекулы неорганических со­ единений, образующие стекла, например S1O2 (силикагель) и В 2 0 3 (окись бора), обладают особым свойством соединяться друг с другом, образуя нерегулярную трех­ мерную сетку подобно схематически представленной на рис. 5.5, а. Такие структуры напоминают типичные струк­ туры сшитых органических полимеров (ср. с рис. 1.2). Различие между ними состоит в том, что степень сшивания

упервых значительно выше, а цепи гораздо короче, чем

уполимеров. Неупорядоченная сетка такого типа, ко­ нечно, не кристаллическая, заложенная в ней нерегуляр­ ность не позволяет образоваться регулярной кристалли­ ческой решетке. Для сравнения со структурой аморфного типа на рис. 5.5,6 схематически показано расположение молекул того же вещества в структуре кристаллическо­ го типа.

3. ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ СТЕКЛА

Образование стекла является результатом тенденции молекул к ассоциации или химическому соединению, ко­ гда вещество еще находится в жидком состоянии. Обра­ зовавшиеся в результате ассоциации цепочечные и силь­ но разветвленные структуры (рис. 5.5, в) с постепенным

понижением температуры укрупняются и вызывают по­ вышение вязкости расплава (гл. 11, разд. 5). Вследствие этого снижается подвижность отдельных групп, что ме­ шает им перестроиться в идеальную кристаллическую ре­ шетку и при некоторой температуре эти структуры ока­ зываются иммобилизованными. Стеклообразное состоя­ ние, как правило, реализуется только в случае больших молекул, характеризующихся большими межмолекуляр­ ными силами взаимодействия и большим объемом ассо­ циирующих групп, который не позволяет им располо­ житься в виде регулярных структур. Сахара, которые также относятся к соединениям указанного типа, часто образуют стекла, и нередко бывает очень трудно заста­ вить их закристаллизоваться. Однако стеклообразное (или стекловидное, как его иногда называют) состояние само по себе менее стабильно, чем более распространен­ ное кристаллическое состояние, и если в процессе обра­ зования стекла не выдерживать соответствующих усло­ вий, то может произойти нежелательная кристаллизация,

или расстекловывание.

4. СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Если при рассмотрении неорганических стеклообразующих веществ мы встречались с переходом из жидкого состояния в твердое, то в случае органических полимеров этому процессу соответствует переход из каучукоподобного, или высокоэластического, в стеклообразное состоя­

рые автоматически делают благоприятным образование нерегулярной структуры стекла. Тем не менее многие полимеры при охлаждении ниже определенной темпера­ туры кристаллизуются. Вопрос, почему одни полимеры кристаллизуются, в то время как другие стремятся со­ хранить аморфное состояние, обсуждается в следующей главе при рассмотрении процесса кристаллизации в по­ лимерах. Пока отметим, что факторы, препятствую­ щие кристаллизации неорганических стеклообразующих

веществ, а именно объемные молекулы и сильные меж­ молекулярные взаимодействия, вызывают соответствую­ щие следствия и в случае органических полимеров. Пов­ торяющиеся элементарные звенья для двух наиболее важных органических стекол — полиметилметакрилата (плексигласа) и полистирола приведены в таблице; оче­ видно, что оба полимера содержат довольно большие, связанные с основной цепью боковые группы. Наличие этих групп не только приводит к сильным локальным межмолекулярным взаимодействиям, но также чисто про­ странственно препятствует свободному перемещению цепей.

Однако в дополнение к этим факторам следует ука­ зать на еще одно фундаментальное условие, которому должны удовлетворять полимеры, способные кристалли­ зоваться, и которое не присуще неполимерным материа­ лам. Оно состоит в том, что строение каждой цепи дол­ жно быть регулярно, т. е. мономерные звенья в цепи должны быть расположены идентично. Как мы увидим в следующей главе, это фундаментальное условие не выполняется для большинства случаев стеклообразных полимеров.

5. ПРИРОДА СТЕКЛОВАНИЯ

Для любого полимера переход из высокоэластического в стеклообразное состояние происходит при охлаждении его ниже определенной температуры, называемой темпе­ ратурой стеклования. Природу перехода легче всего понять на примере каучука. Вспомним, чтоМейер при ис­ следовании влияния температуры на напряжение в рас­ тянутом каучуке обнаружил при температуре —60 °С из­ лом на соответствующей кривой (рис. 3.2). Выше этой температуры напряжение возрастало с повышением тем­ пературы, в то время как ниже этой точки с ростом тем­ пературы происходило падение напряжения. Наблюдав­ шийся излом соответствовал переходу от характерных свойств каучука к свойствам обычного твердого тела, в данном случае стекла. В своем эксперименте Мейер использовал вулканизованный каучук; для сырого не-

дилатометра (рис. 5.6), в шарике которого находится ис­ пытываемый полимер, окруженный подходящей жидко­ стью (обычно ртутью). Стеклянная пробка дает возмож­ ность запаять нижний конец дилатометра, не перегревая его содержимого. По повышению уровня жидкости в ка­

пилляре дилатометра можно легко определить зависимость изменения объема от температуры (с учетом поправки на объемное расширение жидкости). Данные для полистиро­ ла, полученные в таком опыте, пред­ ставлены на рис. 5.7. В точке пере­ хода для данного полимера, соот-

0,99,

ветствующей 95,5 °С, наблюдается излом на кривой, а ко­ эффициент расширения в области выше этой температуры в 2,5 раза больше, чем при температурах ниже точки пе­ рехода. Важно отметить, однако, что в самой точке пе­ рехода не происходит изменения объема образца, подоб­ но тому как это бывает при фазовом переходе или при изменении структуры веществ, например в случае кри­ сталлизации.

Структура полимера в стеклообразном состоянии не­ отличима от его структуры в высокоэластическом состоя-

ним. Дифракционные рентгенограммы обоих состояний показывают структуру, характерную для жидкости или аморфного тела, т. е. диффузное гало без четких колец (рис. 5.3, а). Различие между этими состояниями проявляется не столько в структуре, сколько в типе моле­ кулярного движения. Ниже темпе­ ратуры стеклования сегменты или группы молекул, образующие основ­ ную цепь, колеблются ограниченно и не способны изменять своего по­ ложения относительно соседних сег­ ментов; выше температуры перехо­ да становится возможным внутри­ молекулярное вращение групп ато­ мов, приводящее к взаимной под­ вижности свседних сегментов. Более высокое значение коэффициента теплового расширения в этой обла­ сти как раз и отражает большую степень молекулярной подвижности.

слишком близки к температурам, при которых они

Легко продемонстрировать высокоэластические свой­ ства органических стекол в области выше температуры перехода. Если, например, взять полоску плексигласа и нагреть ее до 140 °С, то обнаруживается, что она, подобно каучуку, стала мягкой и гибкой. Образец можно легко растянуть в несколько раз, а при снятии растягивающей силы он вернется к исходным размерам. Однако если по­ лоску подержать в растянутом состоянии и дать ей остыть, то она не сократится до тех пор, пока темпера­ тура снова не поднимется выше точки стеклования, после чего образец примет исходную форму.

140°С исходная форма самопроизвольно восстанавли­ вается.

7. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРА В ПЕРЕХОДНОЙ ОБЛАСТИ

Несмотря на то что некоторые физические свойства, например коэффициент теплового расширения, скачкооб­ разно изменяются в точке стеклования, изменение эла­ стических свойств происходит значительно более плавно и может охватывать интервал температур в 50 °С. Об­ ласть температур, в которой происходит переход от каучука к стеклу, носит название области перехода. Ме­ ханические свойства в этой области довольно любопытны: так, они сильно зависят от времени или скорости прило­ жения нагрузки, а также от температуры, что является прямым следствием пониженной подвижности цепей или высокой внутренней вязкости вещества. Именно в этой области цепи не обладают полной подвижностью, харак­ терной для каучука, и в то же время они не зафиксиро­ ваны жестко, как в стеклообразном состоянии. Они могут слегка перемещаться, но их движение требует зна­ чительных усилий и сопровождается потерей энергии. Деформация зависит не только от величины напряже­ ния, но и от продолжительности его приложения. Кроме того, деформация более не является полностью обра­ тимой.